Ca－Mg－Zn－O催化剂的制备、表征及其蓖麻油醇解的催化活性评价

李 冰 靳福全

Ca－Mg－Zn－O催化剂的制备、表征及其蓖麻油醇解的催化活性评价

李 冰 靳福全

（太原工业学院化学与化工系，太原 030008）

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对Ca－Mg－Zn－O 固体碱油脂醇解催化活性的影响，得到的优化条件为：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2、焙烧温度800℃、焙烧时间5 h。以优化条件下制备的Ca－Mg－Zn－O固体碱为催化剂，在醇／油摩尔比9∶1、催化剂／油质量比0.04∶1、搅拌速率550 r／min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下，蓖麻油转化率达到96.3%。采用TG－DTA、FTIR、XRD、BET技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征，结果为：Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐TG曲线有3个失重台阶，分别出现在200～350℃、450～550℃及680～750℃温区；Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂由ZnO、MgO及CaO 3种晶体构成，其BET比表面积为5.91m2／g，BJH脱附累积孔容为0.009 8 cm3·g－1，BJH脱附平均孔半径为3.50 nm，碱强度在7.2～11.2之间。

复合氧化物 固体碱 催化剂 生物柴油

因石化柴油资源匮乏及燃烧过程污染环境，生物柴油成为近年来新能源开发的重点。生物柴油主要是指长碳链的脂肪酸甲酯，一般由油脂、油脂加工下脚料及餐饮废油和甲醇进行酯化或酯交换反应而制得，工业生产生物柴油一般采用液体碱氢氧化钠催化法，该法的优点是：催化活性高、反应速率快；缺点是：后处理复杂、有废液排放、催化剂不能重复使用。

针对液体碱催化存在的弊端，业界近年来研发了许多固体碱催化剂。其中有复合型固体碱：Ca－Mg－Al－O［1］、Ca － M － O［2］（M ＝ Mg、Zn）、La － Mg － O［3］、CaO·γ －Fe2O3［4］、Na2O·SiO2·5H2O［5］、Ca／Al／Fe3、CaMgZn［7］、ZnO － La2［8］；负载型固体碱：Cs － MgO［9］、 CaO／ZnO［10］、 Sr／MgO［11］、 KOH／NaY［12］、CaO／MS［13］。这些催化剂的制备除了采用传统的均匀沉淀焙烧法、共沉淀焙烧法、浸渍焙烧法外，还采用了近年来兴起的原位沉淀焙烧法、超临界溶胶－凝胶法等新方法，在小桐子油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、废弃煎炸油、蓖麻油、大豆油等的转酯化反应中不同程度均表现出较为优异的催化性能，显示出固体碱催化剂在生物柴油合成中的明显优势。

本研究采用共沉淀法制备了Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂，以蓖麻油甲醇酯交换反应为探针反应、以一定条件下的蓖麻油转化率为活性评价指标，用正交试验优化了催化剂制备工艺。并对催化剂及其前驱体进行了TG－DTA、FTIR、XRD、BET及Hammett碱性表征。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

无水甲醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O：分析纯，天津市光复精细化工研究所；Zn（NO3）2·6H2O：分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市北辰方正试剂厂；无水碳酸钠：分析纯，北京华腾化工有限公司。

1.2 催化剂的制备及活性评价

1.2.1 催化剂的制备：按正交试验设定的n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）（2∶1∶1 或1∶2∶1 或1∶1∶2），称量总物质的量为0.12mol的Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O，用70 mL 去离子水溶解得混合盐溶液A，称量3.2 g NaOH、8.48 g Na2CO3用50 mL去离子水溶解得沉淀剂溶液B。分别装入2个恒压滴液漏斗中，控制反应温度40℃，pH 9～10，在三口烧瓶中反应，控制两溶液滴加总速率约为60 mL／h，在快速搅拌下使溶液充分混合反应。然后倒入锥形瓶中，在90℃恒温水浴中陈化24h，抽滤、洗涤沉淀至滤液pH为7，将滤饼置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐，将其放入马弗炉中在一定温度（600、700、800℃）下，焙烧一定时间（3、4、5 h），制得Ca－Mg－Zn－O 固体碱催化剂。

1.2.2 催化剂活性评价：以一定条件下蓖麻油甲醇酯交换反应为探针反应，以蓖麻油转化率作为催化剂活性评价指标。操作步骤为：取4 g催化剂、100 mL蓖麻油和38 mL甲醇放入250 mL三口烧瓶中，在65℃下反应3 h。反应结束后以7 000 r／min离心分离5 min去除催化剂，常压蒸馏控制釜液140℃去除过量甲醇，再以10 000 r／min离心分离10 min使生物柴油与甘油分层，倒入分液漏斗中，取上层液体按文献进行分析并计算蓖麻油的转化率［14］。

1.3 催化剂的表征

在SETARAM型热重分析仪上进行TG－DTA表征，升温速率10℃／min；在Perkin Elmer Spectrum 100 FT－IR Spectrometer上进行FT－IR表征，ATR附件扫描4次；在丹东通达仪器有限公司产TD－3000 X射线衍射仪上进行XRD表征，辐射源Cu Kα，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速率6（°）／min，扫描范围10°～90°；在Micromeritics公司产TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行BET表征，试样在573 K真空条件下预处理3 h，77 K N2吸附，采用BET，Langmuir，t－Plot和BJH 数学模型处理测试数据；采用Hammett指示剂法测定碱强度及碱量分布。

2 结果与讨论

2.1 Ca－Mg－Zn－O催化剂制备工艺研究

采用正交试验优化Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂制备条件。确定考察的3因素（3水平）分别为：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）（2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2）、焙烧温度（600、700、800 ℃）、焙烧时间（3、4、5 h）。对应的正交试验条件及结果分析见表1。

从表1可看出，焙烧温度对催化剂活性的影响最大，n（Ca）：n（Mg）：n（Zn）和焙烧时间对催化剂活性的影响相对较小且接近。由正交试验得到的优化条件为：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2、焙烧温度800℃、焙烧时间5 h。按此条件做了5批次该固体碱催化剂的重复试验，将每次制得的催化剂用于活性评价条件下的蓖麻油甲醇酯交换反应，得到的蓖麻油转化率分别为：97.4%，93.7%，96.8%，97.2%及96.3%，平均为96.3%，表明优化的制备Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的工艺稳定性较好。

表1 正交试验条件及结果分析

2.2 催化剂及其前驱体的表征结果

2.2.1 TG－DTA表征结果

Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐的TG－DTA曲线见图1。

图1 Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐TG－DTA曲线

由图1可看出，Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐在加热过程中有3个明显的失重台阶。第1个台阶出现在200～350℃温区，应为物理吸附水、化学结晶水逸出所引起；第2个台阶出现在450～550℃温区，应为CO2－3脱除释放出CO2所引起；第3个台阶出现在680～750℃温区，应为OH－脱除生成H2O所引起。上述过程均要吸收热量；在加热过程中，除了发生上述气体物质逸出的物理化学变化外，常伴随有骨架塌陷、体积收缩、密度增大的体相结构变化，这个过程要放出热量。图1显示的热效应是加热过程中Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐发生各种变化的综合体现。总的热效应是吸热还是放热，以及吸热、放热量的多少与最后生成的Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的体相结构，孔容、孔径及比表面积的大小有关。

2.2.2 FTIR表征结果

从图2曲线a红外光谱可看出，在3 359 cm－1处有明显的吸收峰，应属于层间水分子和层板羟基的伸缩振动吸收，与羟基的标准伸缩振动峰（3 600 cm－1）相比，该峰向低波数移动，原因是层间水与层间碳酸根、层板羟基之间存在氢键作用。1 407 cm－1处有很｛强的吸收峰，应属于碳酸根的特征吸收峰，与碳酸根的标准吸收峰（1 445 cm－1）相比向低波数移动，原因是层间碳酸根和羟基之间存在氢键作用。从图2曲线b红外光谱可看出，高温焙烧后3 359 cm－1处的吸收峰减弱，表明层间水和层板羟基大部分已经不存在，以水蒸气的形式逸出；1 407 cm－1处的吸收峰已经消失，表明碳酸根已经不复存在，以二氧化碳的形式逸出。最后生成的应为复合金属氧化物Ca－Mg－Zn－O。

图2 Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐及Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的FTIR谱图

2.2.3 XRD表征结果

从图3中看出，图3a基线不稳，应为晶体和非晶体的混合物；峰凸而宽，应为小颗粒晶体。后者基线平稳，几乎全部为晶体；峰尖而窄，应为大颗粒晶体。从Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂XRD谱图可看出，ZnO晶体的衍射峰相对较高，说明ZnO晶体的含量较大，实际Ca、Mg、Zn 摩尔比为1∶1∶2。所制得的Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂是由ZnO、MgO及CaO 3种晶体构成的，相互掺杂形成的晶体可能性很小，因为其特征谱线几乎没有发生位移。

2.2.4 BET表征结果

Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的BET表征结果见图4。

图3 Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐及Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的XRD谱图

从图4a可看出，Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的吸附等温线属于第Ⅱ类型吸附等温线，为第1层吸附热大于氮气液化热的多分子层吸附。其吸附－脱附等温线存在滞后环，表明可能存在两端开口的平行板形孔和圆柱形孔、或一端开口的墨水瓶孔。从图4 b可看出，该催化剂在孔半径为1.7 nm和3.2 nm处孔容随孔半径变化率存在极大值；孔半径在1.3～25 nm范围的孔提供的孔容约占总孔容的90%，孔半径大于25 nm范围的孔提供的孔容约占总孔容的10%。从图4 c可看出，该催化剂在孔半径为1.7 nm处比表面积随孔半径变化率存在极大值；孔半径在1.3～25 nm范围的孔提供的比表面积约占总比表面积的99%，孔半径大于25 nm范围的孔提供的比表面积约占总比表面积的1%。采用BET，Langmuir，t－Plot，BJH模型分别处理其等温吸附－脱附试验数据，结果为：BET比表面积为5.91 m2／g，Langmuir比表面积为10.39 m2／g，t－ Plot外比表面积为7.14 m2／g，BJH 脱附累积孔容为0.009 8 cm3／g；BJH脱附平均孔半径为3.50 nm。

2.2.5 碱强度及碱量分布表征结果

在正交试验条件下制备的9个Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂样品，均能使溴百里香酚兰（p Ka＝7.2）由黄色（酸型色）变为蓝色（碱型色），均不能使茜素黄R（p Ka＝11.2）由黄色（酸型色）变为红色（碱型色），说明其碱强度（H－）均在7.2～11.2之间。Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂碱强度及碱量分布列于表2。

图4 Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的BET表征结果

表2 Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂的碱强度（H－）及碱量分布

由表2可看出，在Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂作用下，蓖麻油转化率和碱强度及碱量分布的关系无明显规律。

3 结论

3.1 采用共沉淀、焙烧的方法制备了Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对Ca－Mg－Zn－O固体碱油脂醇解催化活性的影响，得到的优化条件为：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2、焙烧温度800 ℃、焙烧时间5 h。

3.2 以Ca－Mg－Zn－O固体碱为催化剂，在醇／油摩尔比9∶1、催化剂／油质量比0.04∶1、搅拌速率550 r／min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下，蓖麻油转化率可达96.3%。该工艺后续处理简单，制得的生物柴油几乎为中性，且颜色浅、黏度小。

3.3 Ca－Mg－Zn碱式碳酸盐TG曲线分别在200～350℃、450～550℃及680～750℃ 3个温区出现了3个明显的失重台阶；Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂由ZnO、MgO及CaO 3种晶体构成；Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂BET比表面积为5.91 m2／g，BJH 脱附累积孔容为0.009 8 cm3／g，BJH 脱附平均孔半径为3.50 nm；Ca－Mg－Zn－O固体碱催化剂碱强度在7.2～11.2之间。

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Preparation and Characterization of the Ca－Mg－Zn－O Catalyst，and Its Catalytic Activity Evaluation for Castor Oil Alcoholysis

Li Bing Jin Fuquan
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan 030008）

Ca－Mg－Zn－O solid base catalyst was prepared by using coprecipitation and calcination.Influences of preparation conditions on the catalytic activity of the Ca－Mg－Zn－O solid base in oil alcoholysis were investigated through orthogonal tests.The optimized conditions obtained were as follows：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2，calcination temperature of 800℃，calcination time of 5 h.When the transesterification of castor oil and methanol was carried out at 65 ℃ for 3 h with alcohol／oil molar ratio of 9∶1，catalyst／oil mass ratio of 0.04∶1，stirring speed of 550 r·min－1，castor oil conversion reached 96.3%in the presence of Ca－Mg－Zn－Ocatalyst prepared under the optimum conditions.The catalyst and its precursor were characterized utilizing TG －DTA，XRD，BET technique and Hammett indicator method.It was concluded that TG curve of Ca－Mg－Zn basic carbonate had three weightlessness steps，emerging respectively in 200～350℃，450～550℃ and 680～750℃.Ca－Mg－Zn－O solid base catalyst was made up of ZnO，MgO and CaO three crystals，and that BET surface area of Ca－Mg－Zn－O solid base was 5.91 m2·g－1，BJH desorption cumulative volume of pores was0.009 8 cm3·g－1，BJH desorption average pore radius was 3.50 nm，and the base strength was within the range from 7.2 to 11.2.

complex oxide，solid base，catalyst，biodiesel

TQ 645.1

A

1003－0174（2016）08－0100－05

山西省高校科技开发（2010130），山西省高等学校大学生创新创业训练（2011370）

2014－12－04

李冰，女，1963年出生，高级实验师，工业催化

靳福全，男，1957年出生，教授，工业催化