玉米植酸改性淀粉的工艺研究

高红梅 张继武 郭元新 杨剑婷 丁志刚

玉米植酸改性淀粉的工艺研究

高红梅 张继武 郭元新 杨剑婷 丁志刚

（安徽科技学院，凤阳 233100）

为了研究植酸改性淀粉的最佳制备工艺条件，以植酸钠为改性剂，对玉米淀粉进行酯化改性。通过单因素试验，以取代度为指标，探讨pH值、反应时间、反应温度、植酸钠的用量和淀粉乳浓度等因素对植酸淀粉酯取代度大小的影响。在单因素试验的基础上，筛选出对植酸淀粉酯取代度影响显著的3个因素，并利用响应面分析法对这些因素进行优化。试验结果表明，植酸淀粉酯的最佳制备工艺条件为：植酸钠用量为2.1%，pH值7.2，淀粉乳质量分数为31.7%，50℃下反应5 h，此条件下改性淀粉的取代度为0.005 8。对植酸淀粉酯进行理化性质检验，其冻融稳定性、透明度、黏度、溶解度及膨润力相较原淀粉均有明显的提高。

植酸淀粉酯 取代度 响应面优化 理化性质

淀粉是一种来源丰富的可再生资源，但由于原淀粉的结构特点限制了其在工业领域的应用［1］。为了改善淀粉的某些天然性质，人们利用物理、化学或酶等方法，在原淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和颗粒性质［2］，使其具有适合某种特殊用途的性质。变性淀粉在一定程度上弥补了天然淀粉水溶性差、乳化能力和胶凝能力低、稳定性不足等缺点［3］，从而使其更广泛地应用于各种行业生产中。

植酸是肌醇六磷酸酯的一种，含有多个可酯化、络合、螯合的官能团，具有较强的螯合能力和抗氧化作用，可作为螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、护色剂、水的软化剂、发酵促进剂等［4］。植酸作为一种多功能的食品添加剂，在国内外普遍用于油脂、果蔬、水产、肉制品、罐头等行业，可应用于多种罐藏食品中，也无其他不良反应［5］，安全性高。有研究表明含植酸的天然淀粉和纤维具有抗癌和抑癌的作用，对糖尿病也有较为良好的效果［6］。植酸淀粉酯的干法制备温度高、能耗大，而湿法制备可制得低取代度的改性淀粉，能够减少植酸盐的用量，还可降低能耗、节约生产成本。本研究利用植酸含有的多个磷酸官能团能与淀粉中的羟基反应的特性，以植酸钠为改性剂，对玉米淀粉进行酯化改性，探讨植酸淀粉酯的最佳制备工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉：徐州市绿然食品有限公司；植酸：国药集团上海化学试剂公司；对苯二酚：上海埃彼化学试剂有限公司；722E型紫外可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；PHS-3D精密pH计：上海精密科学仪器有限公司；HH-6数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；NDJ-5S型数字旋转式黏度计：上海精天电子仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 单因素试验研究

称取20 g淀粉于250 mL烧杯中，加蒸馏水若干，搅拌混匀配制成一定质量浓度（10、20、30、40、50 g／100 g）的淀粉乳。边搅拌边缓慢将植酸钠（质量分数1%、1.5%、2%、2.5%、3%）加入到淀粉乳中，控制反应温度（40、45、50、55、60 ℃），反应过程中不断调节溶液的pH 值（5、6、7、8、9），反应一定时间（2、3、4、5、6 h）后，抽滤，用蒸馏水洗涤3 ～4 次，并于50 ℃下恒温干燥得到植酸淀粉酯［7］。

1.2.2 响应面试验设计

根据Box-Behnken的中心组合试验设计原理，综合分析单因素试验的结果，选取对产品取代度影响较大的3个因素，做3因素3水平共17个试验点的响应面分析试验。

1.2.3 取代度的测定

按GB／T 5009.87—2003方法采用钼蓝法测定产品中结合磷的含量［8］。

取代度的计算公式［9］：

式中：ωp为磷质量分数／%；m为由磷标准曲线上查得的磷的质量／μg；DS为植酸淀粉酯的取代度；31为磷的相对分子质量；3.32为游离磷换算成结合磷酸酯基团的换算系数；162为淀粉分子中每个葡萄糖残基的质量／g。

1.2.4 植酸淀粉酯理化性质的测定

1.2.4.1 冻融稳定性的测定

将样品加水配成3%的淀粉乳，在沸水浴中加热20 min，冷却至室温，置于-20～-15℃的冰箱中冷冻，24 h后取出自然解冻，在3 000 r／min条件下离心20 min，弃去上清液，然后称取沉淀物质量，然后计算析水率［10］。

1.2.4.2 透明度的测定

将样品加水配成1%的淀粉乳，取50 mL放入100 mL烧杯中，置于沸水浴中加热搅拌15 min，并不断加水保持淀粉乳的体积不变。然后冷却至25℃，用1 cm比色皿在620 nm波长处测定糊的透光率，以蒸馏水为空白［11］。

1.2.4.3 黏度的测定

将样品加水配成6%的淀粉乳，在水浴中逐渐升温糊化，升到95℃并保温1 h，用NDJ-5S型旋转式黏度计进行测定［12］。

1.2.4.4 溶解度和膨润力的测定

将淀粉配成50 mL、2%的淀粉乳，在85℃下搅拌加热30 min，以3 000 r／min 离心20 min，糊下沉部分为膨胀淀粉，将上清液分离干燥，即得到水溶性淀粉的量，计算出溶解度，由膨胀淀粉质量计算出膨润力［12］。

1.2.5 数据处理

使用Excel进行单因素图表的绘制，使用Design-Expert 8.0进行响应面分析。

2 结果与分析

2.1 影响植酸淀粉酯制备工艺的因素分析

2.1.1 植酸钠用量对取代度的影响

控制反应体系pH值为7、淀粉乳质量分数为30%、反应时间为5 h、反应温度为50℃，研究植酸钠用量（植酸钠用量占淀粉质量百分比）对取代度的影响，结果如图1所示。

图1 植酸钠用量对取代度的影响

由图1可以看出，植酸淀粉酯取代度的大小受植酸钠用量的影响较大，在植酸钠用量小于2%时，取代度随植酸钠用量的增大而逐渐升高，当达到2%时，取代度达到最大值，超过2%时，取代度下降。这是因为当植酸钠用量小于2%时，由于植酸钠的量不足，底物不能充分反应；当植酸钠添加量达2.5%时，由于植酸钠具有较强的碱性，而使反应体系的pH值达到8.3，继续增加植酸钠的使用量会使反应体系的pH值进一步上升。碱性环境易导致已酯化的淀粉糊化、分解，增加淀粉的溶解性，易在制备的测定中随洗涤过程而流失，使测定的取代度值下降［13］。因此，反应过程中使用的植酸钠用量为2%时最适宜。

2.1.2 反应时间对取代度的影响

控制反应体系中植酸钠用量为2%、pH值为7、淀粉乳质量分数为30%、反应温度为50℃，研究反应时间的变化对取代度的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对取代度的影响

由图2可以看出，开始时，植酸钠与淀粉的反应效率较低，随着时间的增加，反应逐步完全，当超过5 h后，由于长时间的温度作用，可使部分酯化淀粉发生糊化，增加其溶解度，而使其易在制备过程中被洗涤除去；在取代度测定中，糊化的酯化淀粉，易被洗涤进入酒精中使取代度下降，故可看到随反应时间延长，取代度反而出现缓慢下降。因此，反应时间以5 h为宜。

2.1.3 介质pH值对取代度的影响

控制反应体系中植酸钠用量为2%、淀粉乳质量分数为30%、反应时间为5 h、反应温度为50℃，研究pH值的变化对取代度的影响，结果如图3所示。

图3 介质pH值对取代度的影响

由图3可以看出，植酸淀粉酯取代度的大小受pH值影响较大，当pH值为5时，取代度最低，pH值在7附近时，取代度达到最大值，随pH值的继续增加，取代度逐渐下降。这是由于在强酸性环境下，抑制氧负离子的产生，酯化反应较难进行；当碱性较强时，淀粉颗粒易发生糊化作用，使淀粉结合较多水分，降低了反应效率［7］。故pH值为7是最佳反应条件。

2.1.4 反应温度对取代度的影响

反应体系中植酸钠用量为2%、pH值为7、淀粉乳质量分数为30%、反应时间为5 h，研究反应温度对取代度的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对取代度的影响

由图4可知，植酸淀粉酯的取代度大小随着温度的升高而增加，50℃时达到最大值，超过50℃时，淀粉分子发生糊化，不利于反应的进行。因而，在反应时应避免高温，尽量控制温度低于糊化温度，反应温度以50℃为宜。

2.1.5 淀粉乳浓度对取代度的影响

控制反应体系中植酸钠用量为2%、pH值为7、反应时间为5 h、反应温度为50℃，研究淀粉乳浓度对取代度的影响，结果如图5所示。

图5 淀粉乳浓度对取代度的影响

由图5可以看出，淀粉乳浓度对取代度影响较大，当淀粉乳质量分数达到30%时，取代度出现峰值，淀粉乳质量分数低于30%时，随着质量分数的增加，取代度上升较为明显。当超过30%时，取代度随着质量分数的增大缓慢下降。其原因是当淀粉浓度较低时，植酸钠与淀粉不能完全反应，使得取代度较低；当淀粉浓度过高时，淀粉颗粒紧密的粘结在一起，不利于链的展开，也不利于植酸钠向淀粉颗粒内部的渗透，阻碍两者的充分反应，因而使得取代度受到较大影响。所以，淀粉乳质量分数为30%时最适宜。

2.2 响应面分析法对工艺参数的优化

2.2.1 响应面分析法因素的选取

根据Box-Behnken的中心组合试验设计原理，综合分析单因素试验的结果，以植酸淀粉酯的取代度为指标，选取植酸钠用量、pH值、淀粉乳浓度3个显著因子，做3因素3水平共17个试验点的响应面分析试验，各因素与水平见表1。这17个试验点共分为2类：12个析因点试验和5个中心点试验。

表1 试验因素水平及编码

2.2.2 试验结果分析

表2为不同试验条件下所测定的植酸淀粉酯的取代度，利用Design-Expert软件对表2中的试验数据进行多元回归拟合，得到取代度对植酸钠用量、pH值、淀粉乳浓度的二次多项回归模型为：

表2 响应面试验结果

表3 二次回归模型的方差回归结果

利用软件对数据进行多元回归拟合。由表3方差分析结果，可得回归模型的相关系数R＝0.982，表明该模型拟合度好，模型P＞F值小于0.01，已达到极显著水平，误差项不显著，表明该回归方程与实际情况吻合得较好，试验误差小，使用该方程模拟真实的三因素三水平的分析是可行的。回归方程各项的方差分析结果表明方程的一次项、二次项的影响都显著，其中、X2、对取代度Y的影响极显著，交互项中X1X2的P＞F值小于0.05，影响显著，其他项不显著，因此各个试验因素对响应值的影响并不是简单的线性关系。

根据回归分析结果，做出相应的曲面图和等高线图，如图6～图8所示。

图6 植酸钠用量和pH值对取代度影响的等高线图及响应面图

图7 植酸钠用量和淀粉乳浓度对取代度影响的等高线图及响应面图

图8 pH值和淀粉乳浓度对取代度影响的等高线图及响应面图

比较2组图响应面最高点和等高线可知，在所选择的试验范围内存在极值，即响应面最高点，同时也是等高线最小椭圆的中心点。

进行相应验证试验，在植酸钠用量X1＝2.1%、pH值X2＝7.2、淀粉乳质量分数X3＝31.7%时，植酸淀粉酯的取代度达到最大值0.005 8，与取代度理论值0.005 81接近。

2.3 理化性质检验

2.3.1 冻融稳定性与透明度试验

析水率的高低反映了淀粉冻融稳定性的好坏，析水率越小，则冻融稳定性越好。透光率的高低反映了透明度的高低，透光率高则透明度高。表4为植酸改性淀粉与原淀粉的测试结果对照。

表4 玉米淀粉及植酸淀粉酯的析水率和透光率／%

由表4可知，玉米淀粉经过植酸钠改性后，析水率下降，冻融稳定性有一定的增强。这是由于植酸钠中含有亲水的磷酸基团，使淀粉极性增强，亲水能力增大。另外，基团空间阻碍大，使淀粉糊在水中的分散体系稳定，冷冻不易破坏其结构。改性淀粉的透光率增加，是因为改性后的淀粉亲水性增强，具有较高的溶解度和膨润力。

2.3.2 溶解性、膨润力与黏度试验

溶解度和膨润力反映了淀粉与水之间相互作用的大小。二者对淀粉的加工特性影响较大，黏度也是影响淀粉工业应用的一个主要因素。植酸改性淀粉与原淀粉的溶解度、膨润力及黏度如表5所示。

表5 玉米淀粉与植酸淀粉酯的溶解度、膨润力及黏度

由表5可知，植酸淀粉酯的溶解度和膨润力都比玉米原淀粉高。这是因为玉米淀粉经过植酸钠变性后，引入了磷酸基团，亲水能力增大，溶解度和膨润力都比玉米原淀粉有所升高。溶解度和膨润力相对于王海英等［14］所做的结果差异性较大，比其要高出许多，而比羟丙基淀粉、羧甲基淀粉低［15］。改性后的淀粉黏度值明显升高，是由于植酸钠中含有磷酸基团，它可以和淀粉分子中的羟基在分子间发生交联作用。交联作用相对于氢键作用的强度大得多，需要更多的水分子才能破坏交联键的作用，这使得淀粉颗粒的强度增大，亲水能力增强，易吸水溶胀，黏度增强。

3 结论

在单因素试验结果的基础上，通过考察植酸钠用量、pH值、淀粉乳浓度对植酸淀粉酯取代度的影响，利用响应面试验分析法对植酸淀粉酯的制备工艺进行优化，并选择适当的检测方法，对改性后淀粉的理化特性进行测定，与原淀粉进行分析比较。结果表明，植酸钠与玉米淀粉发生酯化反应时，最佳工艺条件为：植酸钠用量为2.1%、pH值为7.2、淀粉乳质量分数为31.7%，50℃下反应5 h，此时的植酸淀粉酯的取代度为0.005 8。通过对植酸淀粉酯的理化性质检验，发现改性后的玉米淀粉的冻融稳定性、黏度、溶解性和膨润力、透明度，都明显高于原淀粉。

本试验结果可以为今后对植酸改性淀粉产业的研究提供适当的参考和指导，对于探索植酸淀粉酯的性质及新型用途，发展其深加工产品，扩大其在各种领域的应用范围具有一定的借鉴意义。

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Technical Study on Acid Modified Starch of Corn

Gao Hongmei Zhang Jiwu Guo Yuanxin Yang Jianting Ding Zhigang
（University of Science and Technology of Anhui，Fengyang 233100）

In order to study the best preparation technology condition of acid modified starch，sodium phytate was used as a modifier for esterification and modification of corn starch.Through single factor experiment and taking substitution degree as the indicator，we discussed the effects of pH value，reaction time，reaction temperature，dosage of sodium phytate and starch milk concentration on the substitution degree size of phytic acid starch ester.On the basis of single factor experiment，3 factors which had the most significant effect on the substitution degree size of phytic acid starch ester were screened out，and then the method of response surface analysis were used to optimize these factors.Experimental results showed that the optimum preparation conditions of phytic acid starch ester were as follows：dosage of sodium phytate being 2.1%，pH value being 7.2，starch milk concentration being 31.7%，the reaction time under 50℃ being 5 h，and under this condition the substitution degree of modified starch being 0.005 8.After checking the physical and chemical properties test of phytic acid starch ester，we found that the freeze-thaw stability，transparency，viscosity，solubility and swelling degrees were significantly improved compared with the original starch.

starch phytate，substitution degree，response surface optimization，physical and chemical properties

TS235.1

A

1003-0174（2016）09-0057-07

安徽省教育厅科研课题（KJ2013Z043），安徽省自然科学基金项目（1308085MC32）

2014-10-08

高红梅，女，1978年出生，实验师，食品营养与加工

丁志刚，男，1978年出生，副教授，食品营养与安全