WC碳含量对WC-TiC-(Co,Ni)硬质合金组织及性能的影响

王晓灵,熊超伟

(自贡硬质合金有限责任公司成都分公司,四川成都610100)

WC碳含量对WC-TiC-(Co,Ni)硬质合金组织及性能的影响

王晓灵,熊超伟

(自贡硬质合金有限责任公司成都分公司,四川成都610100)

采用在超粗WC及Co粉末中掺加预制含TiC的细晶粒混合料粉末共同球磨混合的方法,制备了WC-0.8%TiC-17.5%(Co,Ni)(质量分数,下同)硬质合金,超粗WC粉末原料的配碳量在5.85%～6.21%之间变化。通过对合金物理、力学性能及金相组织的检测分析和对比,研究了WC的碳含量对WC-0.8TiC-17.5(Co,Ni)硬质合金性能及组织的影响。结果显示,随着WC碳含量的降低,合金的比饱和磁化强度(Ms.)减小,密度、磁力(Hc.)及硬度(HRA)增大,而抗弯强度(TRS)呈先增大后减小的趋势,冲击韧性(Ak)在WC碳含量为5.95%～6.21%时变化不明显,为4.50± 0.15 J/cm2,但在WC碳含量为5.85%时,急降至3.08 J/cm2。实验合金组织均呈三相双晶结构,粗大的WC晶粒以及细小的β相((W,Ti)C)晶粒均匀散布在Co粘结相中。随着WC碳含量的降低,粗大WC晶粒的结晶完整性变差,硬质相平均晶粒度减小,β相粒度变化不明显约为1.0μm,当WC碳含量降至5.85%时,硬质相的粒径离差系数显著增大,同时出现了少数异常粗大的β相晶粒。

硬质合金;碳含量;双晶结构;显微组织;性能

1 引言

硬质合金通常指以WC作硬质相,以Fe族金属或合金作粘结相,少量添加TiC、TaC、NbC等难熔金属碳化物,通过粉末冶金技术制备的金属基复合材料,具有高硬度、高强度、高弹性模量,耐热、耐磨及化学稳定性好等优点,广泛应用于现代工业的各个领域[1,2]。WC硬质合金的性能主要由化学组成、WC平均晶粒度及粒度组成、硬质相邻接度和粘结相平均自由程等因素决定。添加TiC,TaC等可有效提高合金的高温性能、化学稳定性、耐磨和耐腐蚀性能,同时还有抑制WC晶粒生长的作用,但添加量过大时,合金的强韧性会显著降低[1-3]。一般而言,粗晶硬质合金具有更好的韧性,细晶硬质合金具有更高的硬度,而同时含有粗、细两种晶粒的所谓“双重晶粒结构”硬质合金(也称为“非均匀结构”或“双峰结构”硬质合金)则可同时兼顾粗、细晶合金各自拥有的高韧性和高耐磨性的优点,结晶完整,缺陷少的粗晶WC提供良好的塑性和韧性,而一定比例的细晶WC均匀分布在粗晶结构中可以在不损害韧性的前提下显著提高耐磨性,特别适于矿山钻探,金属成型等需承受高负荷和大冲击的领域使用[4-9]。为了添加较大量的TiC以提高高温性能,而又不降低强韧性,本文采用在超粗WC及Co粉末原料中掺加预制含TiC的细晶粒混合料粉末共同球磨混合的方法制备双重晶粒结构硬质合金。众所周知,对于WCCo硬质合金,碳含量是性能和质量控制最关键的影响因素之一,微量的碳量波动都将引起合金相组成、显微结构和性能的变化[1,10-15]。本文通过改变WC粉末的配碳量,试验研究了碳含量对新开发的WC-0.8TiC-17.5(Co,Ni)双晶结构硬质合金组织结构及性能的影响,为批量生产质量控制提供指导。

2 实验与方法

2.1 试样制备

本文采用掺加预制混合料(Preparation grade powder)共同球磨(简称“掺料混磨”)的方法制备WC-TiC-(Co,Ni)硬质合金。首先按表1成分湿磨制备预制混合料,其中WC原料采用超细颗粒粉末(FSSS:0.51μm,总碳Ct:6.14%(质量分数,下同)),TiC (FSSS:1.5μm,总碳Ct:19.1%);Co粉(FSSS:2.1μm);Ni粉(FSSS:2.4μm),用ϕ6mm WC-8%Co硬质合金球(球料比10∶1),用1L滚动球磨机球磨96h,真空干燥,过40目筛后备用。再按表1组分制备五组WC配碳量不同实验合金,其中WC原料采用超粗颗粒粉末(FSSS:27.9μm,总碳Ct: 6.15%),通过添加W粉或C粉来调节配碳; Co粉(FSSS:2.1μm)。将原料WC粉、Co粉及预制混合料按表1配料1Kg,用1L滚动球磨机球磨混合。研磨体采用ϕ10mm WC-8% Co硬质合金球(球料比4∶1),球磨介质为已烷(350ml/Kg),球磨时间为16h,加蜡25g,经真空干燥、过40目筛网后模压成ϕ40mm ×50mm的圆柱试样。五组试样一起采用低压烧结炉在1 450℃、5MPa压力下烧结90min,随炉冷却后,经线切割和磨加工制取用于矫顽磁力、磁饱和、硬度、抗弯强度、金相检测的5.25mm×6.5mm×20mm的方条试样以及用于常温冲击韧性测试的5.0mm× 5.0mm×50mm的长条试样。实验所用WC原料为自贡硬质合金有限责任公司生产,其他原料为市售商用粉末。

表1 预制混合料及实验合金组成配比 (wt.%)

2.2 检测与分析

实验分别采用KOERZEMAT 1.095型(德国)矫顽磁力计,ACo MT-全自动钴磁仪(中国)及Sartorius BSA224S-CW型电子天平(德国)检测实验合金的矫顽磁力(Hc.) (GB 3848)、比饱和磁化强度(Ms.)(GB/T23369)和密度(GB 3850);实验合金的硬度采用HRS-150型数显洛氏硬度计(中国)测试(GB 3849),抗弯强度用WE-100型100KN液压万能试验机(中国)测试(GB 3851,B试样),常温冲击韧性用摆锤式冲击试验机(图1)测试(GB/T 1817);通过LEICADM1500M光学显微镜(德国)观察、分析实验合金的金相组织(GB 3488、GB 3489),并用截线法(ASTM E112)测量硬质相的平均晶粒度。

图1 冲击韧性测试方法示意图

3 实验结果与讨论

3.1 WC碳含量对合金显微组织的影响

显微组织是材料性能的决定性因素之一,硬质合金的组织结构参数主要包括:孔隙度、相组成、硬质相的平均粒度及粒度组成、硬质相邻接度及粘结相平均自由程等[1]。

实验合金的显微组织分析结果及金相图像(见表2、图2)显示,五组实验合金的组织均呈三相双重晶粒结构,含有粗大的WC晶粒、细小的β相((W,Ti)C)晶粒和Co粘结相,无游离C和脱碳相,硬质相粒度组成均为非正态分布,孔隙度水平均为A02B00。WC晶粒的结晶完整性随碳含量的降低而变差,碳含量小于6.05%时,粗大WC的棱边呈现不规则的锯齿状,发育不完全。粒度分析结果显示,硬质相的平均晶粒度随WC碳含量的提高而增大(如图3),在试样C585合金中小于2.0μm和大于4.0μm的硬质相晶粒数量分别为63.8%和8.2%,试样C621合金组织中则分别占33.9%和23%,细颗粒WC含量几乎线性减少,而粗大WC的含量则正好相反(如图4)。这是因为随着碳含量的增加,合金的共晶温度降低,即降低了液相出现温度,在最终烧结温度时的液相量更多。这就意味着,在相同的烧结条件下,碳含量高的试样经历了更长时间、更多液相量的液相烧结阶段,WC晶粒更容易遵从“溶解-析出-再结晶”机制长大[16,17]。WC碳含量在5.95%～6.21%范围内变化时,β相粒度变化不明显,约为1.0μm,但当WC碳含量降为5.85%时,有少数粗大的β相(图1-C585中箭头指示)出现,同时硬质相的粒径离差系数也显著变大(如图3)。这可能是由于碳量过低,细小的WC和β相溶解-析出加快且更不均匀,导致晶粒非均匀长大现象加剧的缘故。

表2 试样金相组织检测及评定结果

3.2 WC碳含量对合金密度和力学性能的影响

由表3及图5、6可以看出,随着WC碳含量的降低,合金的密度增大、硬度(HRA)提高,与其它成分体系的硬质合金呈现相同的规律[13-15]。这是因为合金的密度在孔隙度水平相当时,主要与合金成分有关,碳含量降低,必然导致密度增大;而硬度的提高,一方面是因为碳含量的降低导致晶粒细化,另一方面是因为碳含量降低,W原子在粘结相中固溶量增加,固溶强化了粘结相,提高了粘结相的硬度。

抗弯强度(TRS)反映合金抵抗断裂的能力,冲击韧性(Ak)表征合金吸收冲击功的能力,这两个指标在某种程度上可以体现合金强韧性。影响强韧性的因素包括化学成分、相组成、晶粒大小、粒度组成、孔洞、夹杂、试样形状、试样缺陷、测试方法等[1]。图2显示,五组实验合金均呈三相双晶结构组织,包含粗晶粒WC、细晶粒WC和细小的β相颗粒。这种组织结构使合金兼顾了细晶硬质合金的高硬度和粗晶硬质合金的高韧性。当WC碳含量由6.21%降至5.95%时,TRS提高,最大值约为2 640MPa,Ak变化不明显,保持在4.36 J/cm2～4.65 J/cm2之间。原因是碳含量降低,细晶粒WC数量增加,细晶强化效应增强,同时,W在粘结相中的固溶量增大,粘结相的固溶强化效应也增强,都有利于TRS的提高;而Ak之所以变化不明显,是因为碳含量高时,平均晶粒度大,Co粘结相平均自由程大,吸收冲击能的能力强,而碳含量低时,细晶强化和固溶强化效应均可提高断裂强度,从而需要更大的冲击功才能使其断裂。当WC碳含量降至5.85%时,TRS降低,Ak值也急降至3.08 J/cm2,散差也显著增大。这是因为碳含量为5.85%的合金组织中出现了异常粗大、性脆且分布不均匀的β相,成为一种组织缺陷,降低了合金的强韧性。

图2 实验合金金相组织及硬质相粒度分布(C585金相图中箭头指示的是粗大β相颗粒)

图3 实验合金的硬质相平均晶粒度对比

图4 实验合金的晶粒度分布对比

表3 实验合金的物理力学性能

图5 碳含量对合金密度及硬度影响

图6 碳含量对合金抗弯强度及冲击韧性的影响

3.3 WC碳含量对磁性能的影响

通过检测和控制比饱和磁化强度Ms.,可以有效地控制合金碳量,而矫顽磁力Hc.可以用于合金组织结构(晶粒大小,粘结相平均自由程)的控制,因此,磁性能已经成为硬质合金质量控制的重要指标[1,18-21]。

从表3及图7可以看出,随着WC碳含量的降低,实验合金的矫顽磁力(Hc.)单调增大,而比饱和磁化强度(Ms.)则单调降低,也与其它成分体系的硬质合金呈现相同规律[13-15]。因为随着WC碳含量从6.21%逐渐减至5.85%时,硬质相平均晶粒度从2.98μm减小为1.92μm,组织中小于2.0μm的硬质相颗粒含量从33.9%几乎线性增加到63.8%(见表3、图3-4)。众所周知,粘结相含量相同时,晶粒度越细,粘结相的平均自由程越小,磁力越高[1,20]。而合金的比饱和磁化强度与合金中铁磁性粘结相的含量有关,实验合金的粘结相由Co、Ni两种铁磁性金属组成,因此实验合金的理论Ms.可按下列公式(1)计算,约为27.5 Gs·cm3/g[22]。当粘结相在烧结过程中固溶的杂质元素尤其是W、Ti等非磁性金属元素越多,其Ms.越低,甚至会出现非磁性的η相。对于纯WCCo体系,碳含量越高,粘结相中W的固溶度越低[15],因此Ms.也越高,当碳含量饱和或超饱和时,合金的Ms.值将接近理论值。而实验合金实际Ms.值最大只有约24.9 Gs· cm3/g,仅为理论值的90.5%,这可能是受到TiC影响的结果,但在同等条件下,仍遵循碳含量增加,Ms.增大的规律。

式中Ms.Co≈161 Gs·cm3/g,Ms.Co≈55 Gs·cm3/g

图7 碳含量对合金磁性能的影响

4 结论

(1)采用在超粗WC及Co粉末原料中掺加预制含TiC细晶粒混合料粉末共同球磨的方法制备的WC-0.8TiC-17.5(Co,Ni)硬质合金组织均呈三相双晶结构,粗大WC晶粒和细颗粒(W,Ti)C晶粒(β相)弥散分布在Co粘结相中,硬质相粒度组成为非正态分布。

(2)随WC碳含量降低,硬质相平均晶粒度减小,WC结晶完整性变差,当碳含量过低时,硬质相粒径离差系数增大,且会出现异常长大的β相颗粒。

(3)随着WC碳含量的降低,合金的矫顽磁力增大,比饱和磁化强度减小,遵循WCCo系硬质合金的规律。

(4)随着WC碳含量的降低,合金的硬度增大,抗弯强度呈先增大后降低的趋势,冲击韧性在6.21%～5.95%范围内变化不明显,为4.50±0.15 J/cm2,但当WC碳含量降至5.85%时,急降至3.08 J/cm2,原因是合金组织出现了异常粗大的β相。

(5)在本文实验条件下,WC碳含量控制在5.95%～6.15%范围内,合金有良好的综合性能。

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Effect of Carbon Content of WC on the Microstructure and Properties of WC-TiC-(Co,Ni)Cemented Carbide

WANG Xiao-ling,XIONG Chao-wei
(Zigong Cemented Carbide Corp.Ltd.,Chengdu branch,Chengdu,610100,China)

In this study,a kind of WC-0.8%TiC-17.5%(Co,Ni)(mass fraction,hereinafter)cemented carbide was manufactured,using the method of blending preparation-grade-powder containing TiC with extra-coarse WC and Cobalt raw powders by ball-milling.The carbon content of extra-coarse WC powder varies from 5.85%to 6.21%.Then,the effect of carbon content of WC powder on the microstructure and properties of sintered alloy have been studied by mechanical and magnetic properties testing and microstructure observation.It was found that the weight-specific magnetic saturation(Ms.)decrease,and the density,coercive force(Hc.)and hardness (HRA)rise with decreasing carbon content.While the transverse rupture strength(TRS)increa-ses firstly,then decreases when the carbon content decreases.The impact toughness(Ak)maintains on the value of 4.50±0.15 J/cm2when the carbon content varies between 6.21%and 5.95%,but decreases sharply to 3.08 J/cm2,as the carbon content decreasing to 5.85%.The microstructure displays a dual-grained structure with coarse WC and fineβphase((W,Ti)C grains)embed in the Co-based binder.When the carbon content reduces,the crystal integrality of coarse WC grains deteriorates,and the average size of hard phase decreases,while the size ofβphase maintains about 1.0μm.The size dispersion coefficient of hard particles increases observably,meanwhile some abnormal coarseβphase particles appear,when the carbon content of WC reduces to 5.85%.

Cemented Carbide;Carbon content;Dual-grain-structure;Microstructure;Properties

TG135.5

:B

1001-5108(2015)04-0048-07

王晓灵,工程师,主要从事硬质合金及金属陶瓷产品的研发工作。