气相色谱—质谱法测定水中8种多氯联苯单体

刘婷婷

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

气相色谱—质谱法测定水中8种多氯联苯单体

刘婷婷

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

目的-建立地下水中常见多氯联苯的气象色谱-质谱分析方法,从而分析环境水污染。方法-在酸性条件下,以乙酸乙酯和二氯甲烷混合液(1∶1)为洗脱液,采用C18萃取柱对水样中的PCBs进行固相萃取,并以气相色谱—质谱法测定样品中的PCBs含量。结果-方法相关系数(r2)为0.999 0～0.9998,最低检出质量浓度为2.55×10-3μg/L～2.9×10-3μg/L,精密度为1.1%～5.4%,平均加标回收率为87.4 %～97.8%。结论本方法操作简单,准确度高,可以用于水中多氯联苯的测定。

多氯联苯;气相色谱—质谱法;固相萃取

1 引言

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,简称PCBs)化学性质极其稳定,难以降解,可通过食物链而直接危害人类的健康,是全球重要的有机污染物,是持久性有机污染物的一种[1],也是重要的内分泌干扰物,PCBs已列入《地表水环境质量标准》(GB3838-2002),并规定集中式生活饮用水地表水源地中多氯联苯的含量不得超过2×10-5mg/L,因此准确监测水中PCBs含量对分析环境水污染具有重要的意义。

多氯联苯在水中的残留浓度极低,干扰物多,这就需要对样品进行富集和浓缩,液-液萃取[2]虽是很经典的方法,但是步骤繁琐,处理费时且易乳化,而固相萃取[3]重现性好,富集时间短,有机溶剂用量少,不会对环境造成二次污染,且可全程自动化。目前国内主要应用气相色谱仪——电子捕获检测器(GC—ECD)和气相色谱/质谱仪(GC/MS)分析PCBs。GC—ECD虽然灵敏度高,但重现性差,GC/MS法在满足灵敏度高的情况下重现性好,分析速度快,分离和测定可同时进行。故本方法选择固相萃取方式对水中PCBs进行富集,并用GC-MS法测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

气质联用仪:安捷伦7890A/5975C GC/MS EI源

固相萃取仪:天津奥特恩斯AP-02B

氮吹仪:天津奥特恩斯MTN-2800D

丙酮:优级纯

甲醇:HPLC级

乙酸乙酯:分析纯

二氯甲烷:优级纯

无水硫酸钠:分析纯400℃下烘烤4h后自然冷却备用

PCBs标准:上海安谱8种PCBs混标(500mg/L于丙酮)

盐酸:6mol/L

2.2 操作程序

2.2.1 样品的前处理

固相萃取柱的活化:先用5ml丙酮注入萃取柱(C18)然后抽干,依次加入1∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液、甲醇、纯化水、活化柱子。

样品萃取:取2 000ml水样,用6mol/L的HCl将PH值调制约为2。再将样品缓慢通过柱子进行富集,完成后依次用纯化水,30%的甲醇洗涤柱子,抽干30min。然后用1∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯(淋洗液)注入柱子10min,抽真空缓慢淋洗。淋洗液用无水硫酸钠脱水过滤,氮吹浓缩至1ml左右供GC/MS分析用。

2.2.2 GC/MS分析条件

色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25 um)

色谱条件:柱温110℃(2min)→10℃/ min→290℃(10min)

柱前压11.089Psi

载气:氦气流速1.0ml/min

进样口温度:290℃

色谱-质谱接口温度:280℃

分流比:10∶1

质谱条件:离子源EI 70eV温度230℃;

四级杆温度150℃

定性分析以全扫描方式(Scan),定量分析以选择离子(SIM)检测方式。

3 结果与讨论

3.1 工作曲线

用PCBs混合标准溶液配制成5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L.每个浓度的标准样品平行进样3次,取3次平均峰面积与浓度绘制标准曲线,所得工作曲线、相关系数见图1和表1。由表1可知相关系数为0.999 0～0.999 8,表明本方法具有良好的线性关系。

表1 多氯联苯8个组分工作曲线的测定结果

图1 混合标准溶液配制后工作曲线

3.2 质谱图

方法中8种PCBs单体标准样品的质谱总离子流图如图1所示,表明本方法的色谱条件满足分析要求。

3.3 方法检出限

方法检出限定义为一个物质能够以99%置信度检测和报告的最小浓度,为一个分析物从含有该目标物的混合样品中能被检测大于零的浓度。方法检出限按HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则进行测定。按照样品分析步骤,对浓度或含量估计为方法检出限2～5倍的样品平行测7次,再按公式计算检出限:

M D L = t( n -1 , 0 . 9 9 )× S

M D L—方法检出限

S—n次平行测定的标准偏差;

t—自由度为n -1 ,置信度为9 9 %时的t分布( t( 6 , 0 . 9 9 )= 3 . 1 4 3 )。

配制一定浓度的标准样品平行测定7次,计算检出限,结果见表2。

表2 多氯联苯方法检出限测定结果

从表2可以看出8种PCBs的方法检出限为0.510μg/L～0.580 2μg/L,测定下限为2.04μg/L～2.32μg/L。实际样品测试中,当取样量为2000ml时方法检出的最低质量浓度为2.55×10-3μg/L～2.9×10-3μg/L。

3.4 精密度与准确度

按HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则进行高、中、低3个浓度级别的全程空白加标回收和精密度实验,每种浓度各测6次,结果见表3。本方法的加标回收率为87.35%～97.80%,相对标准偏差为1.1%～5.4%,表明本方法准确可靠,可以用于分析。

表3 多氯联苯精密度与回收率测定结果

4 结论

结果表明,该方法的仪器参数,样品前处理方法及仪器上建立PCB的测定方法,其结果均符合要求,可以说明本实验分析测定说中多氯联苯的可靠性。因此用GC/MS是能够满足水中多氯联苯分析要求的。

[1] 黄俊,余刚,钱易.我国的持久性有机物污染问题与研究对策[J].环境保护,2001(11):3-6.

[2] 常爱敏,等.水中多氯联苯的检测方法研究[J].中国给水排水,2009(6).

[3] 杨丽莉,母应锋,胡恩宇.固相萃取—GC/MS法测定水中有机氯农药[J].环境监测管理技术,2008,20(1):25-28.

Determination of Polychlorinated Biqhenyl in Water Samples by Gas Chromatography

LIU Ting-ting
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

Objective-To establish the analysis method of meteorological chromatography common polychlorinated biphenyls in groundwater mass,so as to analyze the water pollution.Methods-Under acidic conditions,use C18 extraction column solid phase extraction for PCBs in water sample with spent regenerant made by ethyl acetate and dichloromethane(1∶1).And apply gas chromatography-mass spectrometry to detect contents of PCBs in sample.The results of correlation coefficient(R2)ranged from0.9990 to 0.9998,the lowest detectable concentration was 2.55×10-3μg/L～2.9×10-3μg/L,the precision is 1.1%～5.4%,the average recovery is 87.4%～97.8%.Conclusion-〛the method is simple,accurate,and can be used for determination of polychlorinated biphenyls.

polychlorinated biphenyls;solid phase extraction;gas romatography-mass spectrometry

O657

:B

1001-5108(2015)05-0064-04

刘婷婷,助理工程师,主要从事仪器分析工作。