密闭高压罐消解—ICP AES法同时测定土壤中铅和锌

刘宗英

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

密闭高压罐消解—ICP AES法同时测定土壤中铅和锌

刘宗英

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

目的-采用电感耦合等离子体原子发射光谱法建立了在高压罐烘箱中加入硝酸—高氯酸—氢氟酸混酸体系消解,测定土壤中铅、锌的方法。方法-采用在时间和温度等条件的优化消解后,将消解液上机测定。根据消化方法、仪器参数及仪器上建立土壤的测定方法,用ICP-AES测定土壤样品中的铅、锌。结果-在高压罐中加入硝酸—高氯酸—氢氟酸混酸消解体系中,在200℃和3h的烘箱中消解土壤样品后,测定结果符合环境土壤标准样品ESS-2的结果。结论-本实验分析测定土壤样品中的铅、锌结果可靠,可以作为土壤中铅和锌的测定方法。

铅;锌;密闭高压罐;消解;土壤;ICP-AES法

1 引言

目前,对重金属元素多采用极谱法[1]、原子吸收光谱法[2]或其他的化学分析方法进行测定,但上述方法都不能做到同时测定多元素和试样中共存离子干扰问题,可用背景校正的办法进行消除,如极谱法需要加入支持电解质。采用原子吸收光谱仪也可以准确测定,但一次只能做单一元素测定,对于多元素分析,操作复杂,分析时间较长,且对基体复杂的样品原子吸收法需要加入干扰抑制剂进行消除。本方法是将环境土壤标准样品(ESS-2)在105℃下烘烤1h。对攀枝花市仁和区疾控中心和盐边县疾控中心送检的土壤样品进行自然风干,筛分制备土壤样品,向密闭高压罐中加入硝酸-高氯酸-氢氟酸于烘箱中消解后,用ICP-AES同时测定铅、锌等元素,无需化学分离[3]、操作简便快速、被测元素无明显干扰、方法灵敏,结果均在质控范围内。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

(1)全谱直读等离子体原子发射光谱仪ICP 6300;CID检测器 美国Thermo Elemental公司;

(2)烘箱;

(3)电热板;

(4)石英亚沸蒸馏器;

(5)浓HNO3(GR);

(6)浓HF(GR);

(7)浓HCl O4(GR);

(8)试剂用水为亚沸蒸馏水;

(9)氩气:钢瓶高纯氩气,纯度不低于99.999%;

(10)储备标准:环境保护部标准样品研究所的标准储备液和环境土壤标准样品(ESS-2)。

2.2 仪器工作条件

ICP-AES仪器优化后所得的工作条件:高频发生器功率1 150W;频率27.12MHz;载气流量为1.0L/min;辅助气0.5L/min;冷却气14L/min;雾化器压力165.4k Pa;积分时间:长波10s,短波7s;清洗时间15s;蠕动泵流速50r/min。

2.3 试验方法

2.3.1 土壤样品的预处理

将土壤样品置于阴凉、通风处晾干,用研钵将通过2mm尼龙筛的样品研磨到能够全部通过100目筛[4],混匀后备用。

2.3.2 土壤样品的消解过程

称取处理好的环境土壤标准样品(ESS-2)0.1g～0.3 g(精确到±0.0001g)放于内套聚四氟乙烯高压罐中,用少许水润湿,加入硝酸5 ml放置过夜,加入高氯酸5 ml,摇匀后将高压罐放入套筒中,拧紧。放在160℃的烘箱中分解1h,将同一样品分别称取的4份样,再分批放入调至不同温度在200℃的烘箱中分解3 h。取出冷却至室温后,取出高压罐,用水冲洗高压罐盖的内壁,加入3 ml氢氟酸,置于电热板上,再100℃～120℃加热除硅,待高压罐内剩下约2 ml～3 ml溶液时,调高温度至150℃,加热至冒浓厚白烟后再缓缓蒸至近干,取下稍冷,用水冲洗高压罐盖和内壁,并加入1∶1的硝酸1ml温热溶解残渣。然后用水定容至刻线,并将不同温度消解的样品分开,摇匀待测。同时进行全程试剂空白试验。

2.3.3 土壤样品水分含量的测定

(1)称取土壤样品消解的同时,也要称取5g～10g(准确称至0.01g)的样品,置于称量瓶中,在105℃烘箱中烘4h～5h,烘干至恒重[4]。

(2)以百分比表示的风干土样水分含量ƒ按下式(1)计算:

式中:f为土样水分含量,%;W1为烘干前土样重量,g;W2为烘干后土样重量,g。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

铅、锌混合标准溶液:用国家标准物质1 000 mg/L铅、锌单标稀释而成,酸度为1%的硝酸。其元素浓度均为1.00mg/L。取几只10.0ml比色管,分别加入0ml、0.80ml、1.60ml、2.40ml、3.20ml混合标准溶液,用1%硝酸溶液定容至10ml,配成0.00mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.24mg/L、0.32mg/L混合标准系列。每个标准浓度重复测定3次,以发光强度均值对铅、锌浓度(mg/L)绘制标准曲线,如图1。

3.2 待测元素分析谱线的选定

由于样品测定过程中的干扰主要为光谱干扰,所以要选择灵敏度高、光谱干扰小的谱线作为分析谱线。在ICP-AES仪器的谱线库中,每一种元素都有许多条谱线,根据样品的元素种类和背景状况等条件,首先选择多条谱线扫描,利用仪器上显示的谱线干扰“对话”框中被测元素谱线的强度及存在的干扰线进行筛选[5],将2.3.2步骤处理好的待测样品导入等离子体火炬中进行扫描对比,优先选出干扰最小的谱线作为待测元素的被测谱线,以铅谱线的轮廓为例,如图2。试样中其它干扰因子可应用背景校正的办法进行消除,再根据谱线和背景的轮廓及强度确定元素的分析谱线。

如图2所示,以Pb为例,分别选择了216.999{455}nm,220.353{453}nm, 283.306{119}nm等三根谱线进行对比,其中前两条可见其它元素的明显干扰,仅有283.306{119}nm处的谱峰较好,虽然右背景稍有干扰,但我们可选择否扣右背景的方式排除干扰。仪器通过谱峰扣除背景值而得到校正后峰值,即为Pb的实际峰值。所以分析谱线分别选定为:铅是283.306{119}nm,锌是202.548{467}nm。

图1 铅、锌标准曲线

图2 不同分析谱线的样品中铅的谱锋图

3.3 消解样品时的温度、时间优化条件选定

3.3.1 消解样品温度条件的选定

样品在烘箱中时间保证3h时,通过温度选择在180℃、190℃、200℃、210℃下处理好的样品导入等离子体火炬中进行扫描,其样品发光强度见表1。

表1 同一样品在不同温度同一烘烤时间下消解的样品光强度

从表1可以看出,较低温度消解的同一样品其光强度相对偏低,而消解温度在200℃、210℃时,其强度比较接近,且测定浓度在环境土壤标准样品(ESS-2)的范围值内,因此我们选择温度在200℃时消解土壤样品。

3.3.2 消解样品时间条件的选定

样品在烘箱中温度保证200℃时,通过选择在1h、2h、3h、4h下处理好的样品导入等离子体火炬中进行扫描,其样品发光强度见表2。

表2 同一样品在不同烘烤时间同一温度消解的样品光强度

从表2可以看出,较短的烘烤时间消解的同一样品其光强度相对偏低,而烘烤时间在3h、4h时,其强度比较接近,且测定浓度在环境土壤标准样品(ESS-2)的范围值内,因此我们选择烘烤时间在3h时消解土壤样品。

3.4 精密度试验

本实验将2.3.2步骤已处理好的9个平行环境土壤标样ESS-2样品及攀枝花市仁和区疾控中心和盐边县疾控中心送检土壤样品的消化液,分别导入等离子体火炬中进行分析测定,以检验样品处理和仪器分析在土壤含量高、中和低检测时的稳定情况,以下是对于同一批消解的样品进行测定的结果(见表3)。

表3 环境土壤样品(高、中、低浓度)的检测结果(mg/kg)

从土壤在高、中和低浓度的精密度实验中可以看出,该消解样品分析结果的相对标准偏差在1.0%～7.1%之间,对于微量分析,都在误差允许范围内,因此该方法也达到微量分析的要求。

3.5 回收率试验

标准加入法:将2.3.2步骤的环境土壤标样ESS-2样品的消解液,取一定量分别放于4个10ml比色管中,依次高、中、低的浓度分别加入铅标准使用液(1.00μg/ml) 0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.6ml;锌标准使用液(1.00μg/ml)0.00ml、0.50ml、1.00ml、1.5ml,用质量分数1%的硝酸定容,摇匀待测。按公式(2)计算铅、锌的回收率,结果见表4。

计算公式:

式中:C1为未加标样溶液浓度(mg/L); V1为加入标液定容体积(ml);Cx为加标样溶液浓度(mg/L);C0为标液中元素浓度(mg/L);Vx为加入标液体积(ml)。

表4 加标量按高、中、低浓度加入的回收率实验(%)

由表4可知,各元素加标量按高、中、低浓度加入的回收率均在91.4%～105.1%之间。回收率实验可以看出,该土壤样品中的共存离子对待测元素的干扰较小,有一定的可靠性,可以保证实验结果的准确性。

3.6 样品分析

3.6.1 标准样品试验

为验证消化处理及分析过程可靠性,以环境土壤标准样品(ESS-2)为分析样品,按2.3.2步骤处理好样品后,将样品导入等离子体火炬中进行分析测定。其测定结果见表5。

表5 环境土壤标样ESS-2样品的检测结果(mg/kg)

由表5可知,该方法测定环境土壤标准样品(ESS-2)中的铅、锌,其结果均在标准值范围内,可以说明土壤样品在消化处理过程中损失较小,可以保证实验结果的准确性。

3.6.2 实际样品试验

实际样品是仁和区疾控中心和盐边县疾控中心送检土壤,将其按2.3.2步骤处理好后,导入等离子体火炬中进行分析测定。其中铅、锌的测定结果见表6,表7。

表6 仁和区疾控中心送检土壤样品检测结果(mg/kg)

由表7可知,平行样中各元素的相对偏差均在1.2%～9.1%之间,从相对偏差实验可以看出,该土壤样品在消化处理过程中,待测元素铅、锌几乎没有损失,其相对偏差较小,可以保证实验结果的准确性。

3.7 仪器检出限及检测上限

用硝酸—高氯酸—氢氟酸消解结合ICP本身的优越性,其工作曲线线性范围较宽,对本文工作曲线而言,ICP-AES一般把元素检出限的5倍作为方法测定浓度的下限,其校准曲线有较大的线性范围,在多数情况下可达3～4个数量级,这样就可以用一条校准曲线同时分析样品从痕量到较高浓度的各元素[6],因此该消解样品的待测元素浓度不会超出线性范围。

表7 盐边县疾控中心送检土壤样品检测结果(mg/kg)

仪器检出限是连续测定11次空白值的3倍标准偏差。

仪器检测上限是通过配制0.00mg/L, 0.08mg/L,0.10mg/L,1.0mg/L,10.0mg/L, 20.0mg/L,30.0mg/L,100.0mg/L,200.0mg/L, 400.0mg/L,700.0mg/L的铅曲线,上机测定后,而得到的。以铅为例,如图3所示。

因此选择被测元素的分析线、仪器检出限及仪器检测上限,见表8。

图3 铅的仪器检测上限图

表8 各元素分析谱线和检出限(mg/L)

4 结论

该方法的仪器参数、消化方法及仪器上建立土壤的测定方法等对于测定环境土壤标准样品(ESS-2)中的铅、锌,其结果均符合要求,可以说明本实验分析测定土壤样品中的铅、锌结果的可靠性。因此用ICP-AES测定土壤样品具有无需化学分离、操作简便快速、被测元素无明显干扰、检测限低、准确度高、分析速度快、线性范围宽等优点,能够满足多样品多元素分析的要求。

[1] 韦革斌,韦运县.JP-303型极谱仪测定EMD中微量Cu、Pb、Ni[J].中国锰业,2001(4).

[2] 贾海东.干式消解-原子吸收光谱法测定土壤中部分重金属的探讨[J].环境工程,2005(3).

[3] 中国环境监测总编,土壤元素的近代分析方法[M].北京:中国环境监测出版社,1992.

[4] 国家环境保护总局科技标准司编.土壤、固体废物、噪声和振动分册[M].北京:中国环境科学出版社,2001.

[5] 沈兰荪.ICP-AES光谱干扰校正方法研究[M].北京:北京工业大学出版社,1997.

[6] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2010.

Closed High Pressure Digestion-ICP-AES Method for Simultaneous Determination of Lead and Zinc in Soil

LIU Zong-ying
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

Objective-To establish the high pressure tank in the oven with nitric acid perchloric acid and hydrofluoric acid mixed acid digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,method for determination of lead,zinc in soil.Methods-the optimal resolution in time and temperatureconditions,the digestion solution on the determination of.According to digestion method,apparatus and instrument parameters to establish a method for determination of soil,determination of Pb,Zn in soil samples by ICP-AES.Result-addition of nitric acid perchloric acid and hydrofluoric acid in a pressure tank mixed acid digestion system,and in the 3 H at 200℃oven digestion of soil samples,the determination results meet the environment standard soil sample ESS-2 results.Conclusion-the experimental determination of lead,zincresults in the soil sample is reliable,can be used as the determination of lead and zinc in soil.

lead;zinc;closed high pressure;digestion;soil;ICP-AES

X132 O657.31

:B

1001-5108(2015)05-0057-07

刘宗英,助理工程师,主要从事仪器分析工作。