矿物包裹纳米零价铁去除水中三氯甲烷的试验研究

余淑贞，成 岳，张秋霞

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

矿物包裹纳米零价铁去除水中三氯甲烷的试验研究

余淑贞，成 岳，张秋霞

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

本实验以高岭土(Kaolin)、膨润土(Bentonite)、沸石(Zeolite)作为包裹剂，制备了矿物包裹型纳米零价铁(K-Fe0、B-Fe0、Z-Fe0)，用XRD和TEM对样品进行了表征。研究了样品投加量、溶液pH值及初始CHCl3浓度对水中CHCl3去除率的影响，探讨了矿物包裹型纳米零价铁去除水中CHCl3的反应机理。试验结果表明，矿物包裹型纳米零价铁投加量为1.5 g/L，pH值为5，初始CHCl3浓度为10 mg/L时，CHCl3的去除效果较好。K-Fe0、 B-Fe0、Z-Fe0对水中三氯甲烷的去除率分别为73.1%、70.9%、74.4%。

流变相法；矿物；包裹型纳米零价铁；三氯甲烷；去除率

0 引 言

三氯甲烷在中国58种环境优先监测和控制的有机物和美国129种优先控制的有机物中，均位于前列。目前，从水中去除三氯甲烷的主要方法有萃取法[2]、吸附法[3]、光催化氧化法[4]和改良芬顿法[5]等。邵青等[6]通过试验研究了零价铁与TiO2共同作用对水中三氯甲烷去除率的影响规律。张良长等[7]进行了超声波协同零价铁降解水中三氯甲烷的特性研究。王潇等[8]通过对碳纳米管进行氯化改性来去除水中消毒副产品三氯甲烷。霍夫曼等[9]对多种有机污染物进行了光降解研究，取得了较好的效果。唐春然等[10]通过实验发现，加入少量二元竣酸能明显提高芬顿试剂对氯仿的降解效率。

纳米零价铁(nZVI)的粒径小，比表面积大和表面能大，具有很好的吸附性和强还原性，被广泛应用于水处理及场地修复。1994年盖尔翰和欧汉森[11]开始将铁屑用于地下水的原位修复。袁土贵[12]对纳米零价铁用于处理含铀废水进行了研究。张新等[13]用高岭土包裹纳米零价铁去除水中Pb2+。然而，纳米零价铁暴露在空气中容易发生自燃，即使与空气接触也会发生缓慢氧化[14,15]，表面生成铁氧化物膜而失去活性。纳米零价铁的制备方法主要有固相还原法[16]、高能球磨法[17]、液相还原法[18]、湿化学法[19]、热等离子法[20]等。

本文以廉价环境友好型的高岭土、膨润土和沸石为包裹剂制备了矿物包裹型纳米零价铁[21]，并考察和研究了其对卤代烃三氯甲烷的去除性能和反应机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

高岭土(苏州高岭土公司)，膨润土(浙江安吉天裕膨润土有限公司)，沸石(浙江神石矿业有限公司)。硼氢化钾(KBH4，C.P，上海精化科技研究所)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，A.R，上海久亿化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH，A.R，上海久亿化学试剂有限公司)，三氯甲烷(CHCl3，A.R，CAS NO. 865-49-6，上海久亿化学试剂有限公司)，硝酸银(AgNO3，A.R，南京化学试剂有限公司)。

5100系列紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，AUY220型电子天平(日本岛津公司)，DZS-708-A多参数分析仪(上海仪电科学仪器有限公司)；JEM-2010(HR)透射电子显微镜(日本电子)；D8-Advance型X射线衍射仪(德国Bruke公司)。

1.2 矿物包裹型nZVI去除CHCl3

称取一定量的样品投加到一定浓度的CHCl3溶液中，调节pH，震荡反应一定时间后取样，测定水中Cl-的浓度(GB 11896-89)[23]。

2 结果与讨论

图1 矿物和纳米零价铁的XRDFig.1 XRD patterns of mineral and nZVI

2.1 XRD的表征

nZVI及矿物包裹型nZVI的XRD分析可见图1。XRD测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)在5-70 °时，图1(a)中曲线都在2θ=44.8和65.06 °附近出现明显衍射峰，分别与体心立方结构(110和200)晶面衍射峰相对应[24]；晶粒的细化造成衍射峰出现一定的宽化现象。但是没有出现非晶态的展宽峰，说明是尺寸很小的微晶，而不是非晶，衍射峰的增宽与微晶大小有关[25]。图1(a)图谱中并没有出现较强的四氧化三铁衍射峰(2=35.46, 43.12, 53.50, 56.98和62.64 °)；由此可知，矿物包裹型纳米零价铁并未出现严重的氧化现象。对比图1 中(b)、(c)和(d)三条不同的曲线可知，图中曲线主峰(44.8 °)突出杂峰很小，说明该方法制备的矿物包裹型nZVI纯度比较高，所以以沸石作为包裹剂对nZVI的包裹程度较高，发生氧化的程度较低，但不影响nZVI的活性。

2.2 TEM的表征

nZVI由于表面缺少临近配位电子，具有很高的活性，而且具有磁性，在水溶液中更易发生团聚现象，从而影响了使用效果。透射电子显微镜(TEM)摄的nZVI及矿物包裹型nZVI的照片如图3所示。由图2(a)可知，nZVI为球状体，粒径分布均匀，但存在一定的团聚现象。由图2(b)(c)(d)可知，矿物包裹nZVI为球状体，包裹剂均很好的包裹或附着在纳米零价铁表面，平均粒径在80 nm 左右，粒径分布均匀，分散性很好，且沸石包裹型nZVI粒径最小，分散性最高。

2.3 pH对三氯甲烷去除效果的影响

在对水中CHCl3的去除效果进行研究的过程中，pH值是一个非常重要的影响因素。图4为pH值对CHCl3去除率的影响，控制CHCl3初始浓度为10 mg/L ,矿物包裹nZVI的投加量为1.5 g/L,调节溶液的pH值分别为3，5，7和9，比较反应效果。从图3可知，矿物在pH一定的情况下，沸石对CHCl3的去除率较大。但矿物包裹nZVI反应一定时间后，随着pH值的增大，CHCl3去除率先保持不变后减小。当pH值为5时，CHCl3去除率最高，继续增大pH值，CHCl3去除率开始减小。这是因为随着溶液pH值的降低，溶液中大量存在的氢离子会附着到吸附剂表面形成正电荷[27]，而以各种阴离子形式存在的氯离子由于静电引力作用会增加其吸附量，使CHCl3的去除率升高。同时，氢离子的存在大大加强了氯离子的还原。而由于沸石较高岭土和膨润土的表面吸附性能更强，所以沸石包裹型nZVI对CHCl3的去除率也相对较高。

2.4 投加量对去除三氯甲烷的影响

为了研究矿物包裹型nZVI在去除水中CHCl3时的最佳使用量，在溶液的pH值为5.0，CHCl3的初始浓度为10 mg/L的条件下，考察了矿物包裹nZVI投加量为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5g/L时，对CHCl3去除效果的影响。图4为投加量对三氯甲烷去除率的影响。

图2 TEM图Fig.2 TEM images of (a) nZVI; (b) K-nZVI; (c) B-nZVI; (d) Z-nZVI

由图4可知：随着矿物投加量的增加，CHCl3的去除率很低，并且变化不明显。而随着矿物包裹型nZVI投加量的增加，CHCl3的去除率不断增大直至不变。当矿物包裹nZVI的投加量为1.5 g/L时，CHCl3的去除率达到最大值，这是因为矿物包裹型nZVI的投加量越大，nZVI表面的活性位点就越多，表面积浓度越大[28]，使污染物与零价铁表面接触的机会更多，从而促进nZVI还原反应的进行。当投加量达到一定量后，溶液中CHCl3已经大部分去除，继续增加投加量，CHCl3的去除率不变。由于沸石的比表面积相对于高岭土和膨润土更大，所以沸石包裹型纳米零价铁对CHCl3的去除率更高。

图3 pH对CHCl3去除率的影响Fig.3 The effect of pH on the removal of CHCl3

图4 投加量对CHCl3去除率的影响Fig.4 The impact of sample dosage on the removal of CHCl3

2.5 初始浓度对去除三氯甲烷的影响

初始CHCl3浓度对反应物之间的接触会产生影响，从而影响反应效果。控制初始溶液的pH值为5，矿物包裹型nZVI的投加量为1.5 g/L，调节溶液中CHCl3初始浓度分别为5，10，15，20，和25 mg/ L，比较反应效果。图5为初始CHCl3浓度对CHCl3去除率的影响。

从图5可知，随着CHCl3的初始浓度的增加，矿物的去除率有很小的变化，且去除率都低于10%，而矿物包裹型nZVI反应一定时间后，随着初始CHCl3浓度的增大，CHCl3去除率不断减小。初始CHCl3浓度为10 mg/L时，CHCl3去除率最大。这是由于在氧化还原反应中，Fe0被最终氧化为Fe(III)[28]，CHCl3脱氯初始CHCl3浓度的增大会使Fe0的溶蚀作用降低，限制二价铁离子的形成，阻碍CHCl3转化为低氯甲烷的还原，从而影响CHCl3的去除效果。对比三种矿物包裹型nZVI对CHCl3的去除率可知，沸石包裹nZVI的去除率更高。这是由于沸石本身的吸附性能更高，所以沸石包裹型nZVI后也存在更多的活性位点。

2.6 矿物包裹型纳米零价铁去除三氯甲烷的脱氯机理

本试验采用矿物包裹型nZVI，由于矿物本身有吸附作用，对废水中的CHCl3有吸附作用，但是不能对其进行脱氯，而且其本身也带有氯。nZVI具有很强的还原性，而且比表面积大，与废水中的CHCl3反应，最后达到脱氯的作用。因此，本试验采用矿物包裹的形式，使得nZVI周围形成一层保护膜，不易被空气中的氧所氧化，而且矿物本身的吸附作用使得废水中的CHCl3聚集在一起，从而达到更高脱氯效率。

图5 初始浓度对CHCl3去除率的影响Fig.5 The effect of initial concentration on the removal of CHCl3

在矿物包裹型nZVI去除CHCl3的反应过程中，纳米颗粒均匀的分散在溶液中，经过一段时间反应其表面的包裹剂开始溶解，使Fe0部分暴露出来，部分同水和其中的溶解氧发生反应，过程如式(2)、(3)和(4)所示：

由于nZVI比表面积较大，且包裹剂具有一定的吸附能力，因此可以将溶液中的大量的CHCl3吸附到表面，然后发生氧化还原反应生成Cl-，反应过程如式(5)和(6)所示：

3 结 论

(1)本实验制备的矿物包裹型nZVI具有较好的稳定性及分散性，添加适当量的包裹剂对于形成形状和粒径大小均匀的粒子非常重要。高岭土、膨润土、沸石作为包裹剂能够增加nZVI之间的分散度，在对化学活性没有影响的情况下有效控制其暴露在空气中的氧化程度。

(2)矿物包裹型nZVI投加量与CHCl3的去除率成正比，pH值、初始CHCl3浓度与CHCl3的去除率成反比；当矿物包裹型纳米零价铁的投加量为1.5g/L，pH值为5，初始浓度为10 mg/L，CHCl3去除率达70%以上。

(3)通过实验及TEM表征结果对比三种包裹剂可知：沸石对nZVI的分散能力最高，所制得的nZVI颗粒平均粒径最小，同样条件下，对CHCl3的去除率最高。

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Removal of Chloroform in Water with Mineral Coated Nanoscale Zero-valent Iron

YU Shuzhen, CHENG Yue, ZHANG Qiuxia
(School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The coated nanoscale zero-valent iron particles (K-Fe0, B-Fe0and Z-Fe0) were synthesized by rheological phase reaction method, using kaolin, bentonite, and zeolite as coating agents. The samples were characterized by means of XRD and TEM. The effect of sample dosage, pH value and initial CHCl3concentration on the removal rate of CHCl3, and the reaction mechanism of the coated nanoparticles were researched. Results show when the sample dosage was 1.5 g/L , the pH value was 5, and the initial CHCl3concentration was 10 mg/L, the removal rates of chloroform in water by kaolin-Fe0, bentonite-Fe0, and zeolite-Fe0were 73.1%, 70.9%, 74.4%, respectively.

rheological phase reaction method; mineral; coated nanoscale zero-valent iron; chloroform; removal rate

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0521-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.015

2015-05-22。

2015-07-02。

江西省教育厅重点项目(编号：GJJ14634)，景德镇陶瓷学院研究生创新专项资金。

成岳(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-05-22. Revised date: 2015-07-02.

Correspondent author:CHENG Yue(1963-), male, Doc., Professor.

E-mail:cy_jci@163.com