1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的中国专利统计与分析

陈亚萍 张建君 倪 航

（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的中国专利统计与分析

陈亚萍 张建君 倪 航

（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

对1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz）的中国专利进行了统计与分析，并重点研究了HFO-1336mzz的制备和应用专利。结果表明，杜邦公司专利的申请量占了大半，霍尼韦尔次之；中国专利占全球专利量的43%，但国内企业仅有7家，只占总申请量的10.5%，跨国大公司高度垄断；按制备原料来分，有10条制备HFO-1336mzz路线；应用专利主要为组合物专利，其次为制冷系统和设备，发泡剂、泡沫等为第3大应用。国内企业在HFO-1336mzz研究上起步较晚，应加大研究力度，规避各跨国大公司的知识产权壁垒，着重于开发经济可行的适于工业化生产的HFO-1336mzz制备方法。

HFO-1336mzz；中国专利；分析；制备；应用

随着对全球变暖问题的日益关注，高温室效应潜值（GWP）的氢氟烷烃（HFCs）作为温室气体，其减排问题成为近年来国际舆论的焦点。美国、欧盟发达国家在国内推出高GWP的HFCs减排政策的同时，更是积极推动在全球范围内形成相关管控措施。在此背景下，零臭氧损耗潜值（ODP）、低GWP的替代品开发已成为行业研究的热点。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz），分子式为CF3CH=CHCF3，其ODP为0，GWP约为9，且大气寿命短，被认为是一种新型环境友好的替代品。HFO-1336mzz具有顺式（Z）和反式（E）2种异构体，其中反式异构体CAS号为66711-86-2，沸点为6～8℃，液相密度为1.413 g/mL；顺式异构体CAS号为692-49-9，沸点为33～34℃，液相密度为1.356 g/mL。目前HFO-1336mzz(Z)主要用于替代1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）作为发泡剂使用，在制冷剂等领域的用途也正在开发中。2015年11月份，科慕公司与三爱富合作的全球第1家HFO-1336mzz规模化工厂正式破土动工。

本文对HFO-1336mzz全球专利和中国专利进行统计与分析，并重点对HFO-1336mzz的制备和应用专利进行了研究总结。专利数据来源为汤森路透德温特专利数据库和智慧芽专利数据库，涵盖公开（公告）日在1960-01-01—2015-10-21，已授权、未授权、有效或失效的专利。

1 全球专利概况

HFO-1336mzz在全球范围内共公开了1387条专利，合224组同族专利（同族专利是基于同一优先权文件，在不同国家或地区，以及地区间专利组织多次申请、多次公布或批准的内容相同或基本相同的一组专利文献）。

1.1 公开趋势分析

表1是HFO-1336mzz全球范围专利公开情况。

表1 全球范围专利公开情况Tab1 Global public patent situation

从表1可以看出，在2008年以前，HFO-1336mzz相关专利的公开数量很少，但从2008年开始，专利公开数量快速增加，并一直处于上升趋势，这也说明了这一领域从2008年开始逐步成为相关公司研究热点。

1.2 专利权人分析

表2列举了专利数量最多的5家专利权人。

表2 全球范围专利权人前5位Tab2 The top five patentee worldwide

从表2可以看出，HFO-1336mzz相关的专利主要集中在杜邦公司，占总专利数的48%；其次为霍尼韦尔国际公司。专利权人前5位中没有中国企业。

1.3 国家、地区专利分布分析

表3列举了专利数量最多的10个国家和地区。

表3 全球范围专利国家和地区排名Tab3 Countries and regions rankings in world scope patent

从表3可以看出，HFO-1336mzz相关的中国专利最多，占总专利数的43%；其次为美国专利，再者是世界专利。这也反映出中国是各专利申请人最看重的市场。

2 中国专利概况

HFO-1336mzz中国专利共160条，合123组同族专利。

2.1 申请和公开趋势分析

中国专利申请趋势和公开趋势分别见表4和表5。

表4 中国专利申请情况Tab4 Chinese patent application situation

HFO-1336mzz中国专利最早是IMARX药物公司在1994年申请的，目前已经失效。中国专利主要集中在2000年以后。从申请趋势看，自2007年开始，专利申请数量快速增加，并保持年均10组以上的申请量（如果没有提出提前公开，则专利初审合格后自申请日起第18个月启动公布程序，所以2014年和2015年的实际申请量要高于表4显示的申请量）；从表5看，专利公开量一直处于上升趋势。

2.2 专利权人分析

表6是中国专利的专利权人统计。

表5 中国专利公开情况Tab5 Chinese patent publication situation

表6 中国专利的专利权人统计Tab6 Chinese patent patentee statistics

通过对专利权人的统计分析，前5名申请人的申请量占总申请量的84%，前10名申请人的申请量占总申请量的92%。从表6可以看出，HFO-1336mzz中国专利也主要集中在杜邦公司，占总专利数的54%，其次为霍尼韦尔公司。

2.3 国内企业申请概况

如表7所示，国内企业共有7家，共计申请13组专利，仅占总申请量的10.5%。由此可以看出，跨国大公司高度垄断中国HFO-1336mzz专利。

表7 中国专利国内专利权人Tab7 Domestic patentee in Chinese patent

3 中国制备专利

HFO-1336mzz中国制备专利共14组同族专利，按制备原料分类，可分为10条制备路线。

3.1 1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯为原料

杜邦公司于2008年申请了专利CN103524297A，以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯和氢气反应制备HFO-1336mzz[1]。具体工艺为：在200～450℃的反应温度和催化剂的作用下，使1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与氢气反应接触制备HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的产物混合物。其中，催化剂选自碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬、以及无载体的铜镍合金，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的比率为1:1至10:1。

中化蓝天集团有限公司于2012年申请了专利CN103373896B，以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯和锌粉反应制备HFO-1336mzz[2]。具体工艺为：先加入溶剂和锌粉，反应温度加热到100～200℃后，再加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，生成HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的产物混合物。此外，该专利还提出HFO-1336mzz的提纯方法。该方法为加压精馏，精馏温度为30～120℃，精馏压力为0.2～1.0 MPa。

3.2 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷为原料

杜邦公司于2009年申请了专利CN102015592B，以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）与铜反应制备HFO-1336mzz[4]。具体工艺为：在酰胺溶剂和2,2′-联吡啶的存在下，反应温度20～150℃，HCFC-123与铜反应生成HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的产物混合物，其中酰胺溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮[3]。同时，杜邦公司还申请了CN103626627A，反应路线基本相同，与前者差异在于将2,2′-联吡啶替换为选自CuCl、CuBr、CuI和乙酸铜(I)的Cu(I)盐路线。

西安近代化学研究所于2014年申请了专利CN104370690A，以HCFC-123与CH2=CX2反应制备HFO-1336mzz(E)[5]。具体工艺为：1)原料HCFC-123与CH2=CX2摩尔比1～10:1，在调聚催化剂与催化助剂存在下，极性溶剂中，反应温度80～180℃，反应压力0.8～5.0 MPa下，反应1～48 h，得到CF3CHClCH2CClX2，其中，X为Cl或H，调聚催化剂为0价、1价或2价的铜盐；2)氯气与CF3CHClCH2CClX2摩尔比1～3:1在光照下，温度-40～80℃，反应5～48 h，得到CF3CHClCH2CCl3；3)在氟化催化剂存在下，控制HF与CF3CHClCH2CCl3摩尔比为1:3～20通过列管式固定床反应器，反应温度100～500℃，接触时间0.1～10 s，合成得到HFO-1336mzz(E)。

3.3 六氟-2-丁炔为原料

霍尼韦尔于2009年申请了专利CN102112420A（已失效），以六氟-2-丁炔为原料制备HFO-1336mzz[6]。具体工艺为：在0.069～2.41 MPa的压力下，在至少1种选自烷烃、芳烃、醇、酸和酯的溶剂以及钯催化剂和非芳族胺催化剂改性剂的存在下，用氢气还原六氟-2-丁炔来形成包括HFO-1336mzz(Z)的产物。

3.4 四氯化碳与卤代丙烯为原料

霍尼韦尔于2009年申请了专利CN102884030A，以四氯化碳与3,3,3三氟丙烯为原料制备HFO-1336mzz[7]。具体工艺为：1)在有效量的包含金属和有机配体的金属催化剂配合物存在下，使四氯化碳与3,3,3-三氟丙烯接触；2)在有效促进氟化反应和形成包含HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的产物流混合物的条件下，使HF与步骤1)中形成的CF3CHClCH2CCl3接触，并从混合物中分离HFO-1336mzz(Z)。

此外，霍尼韦尔还申请了以四氯化碳与式CF3CX=CXH的化合物为原料的相关专利[8]。具体工艺为：1)使CCl4与式CF3CX=CXH的化合物反应，其中每1个X独立地为卤素或者氢，形成式CF3CXClCXHCCl3的化合物；2)再氟化形成式CF3CXHCXHCF3的化合物；3)通过选自脱卤化氢反应、脱卤反应和2者均有的反应，转化形成式CF3C≡CCF3的化合物；4)用氢使CF3C≡CCF3催化还原形成HFO-1336mzz(Z)。其中，CF3CX=CXH选自CF3CCl= CClH、CF3CH=CHCl、CF3CCl=CH2、CF3CCl=CFH、CF3CF=CHCl、CF3CF=CFH、CF3CH=CFH、CF3CF= CH2、CF3CH=CHBr、CF3CBr=CH2、CF3Br=CHBr、CF3CH=CHI、CF3CI=CHI和CF3CI=CH2。

3.5 四氯化碳与乙烯为原料

霍尼韦尔于2011年申请了专利CN102892736B，以四氯化碳与乙烯为原料制备HFO-1336mzz[9]。具体工艺为：1)使四氯化碳与乙烯在包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下接触，以促进加成反应和形成包含1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷的产物流，催化剂的质量分数为0.01%～10%，反应温度是40～180℃，反应压力是0.007～2.76 MPa，接触时间为10s～10 h；2)在氟化催化剂存在下，使HF与1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷接触，以促进氟化反应和形成包含HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的产物流混合物，反应温度为100～500℃，反应压力是0.034～1.38 MPa，再从产物流混合物中分离出HFO-1336 mzz。该路线的中间体包括CCl3CH2CH2Cl、Cl3CH=CH2、CCl3CHClCH2CCl3和CF3CHClCH2CF3。

3.6 卤代甲烷与六氟丙烯为原料

霍尼韦尔2011年申请了专利CN102892738B，以卤代甲烷与六氟丙烯为原料制备HFO-1336mzz[10]。具体工艺为：1)在能够有效地促进加成反应的温度下，使选自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl的卤代烷化合物与六氟丙烯接触以形成中间体氢氟氯丁烷；2)使HF与中间体氢氟氯丁烷接触，产生包含选自氢氟丁烷、氢氟丁烯及它们的混合物的流出物流；3)与金属催化剂和氢接触，脱卤化氢以形成选自氢氟丁烯、氟代丁炔及它们的混合物的化合物；4)将氢氟丁烯转化成六氟-2-丁炔；5)将六氟-2-丁炔选择性还原，生成HFO-1336mzz(Z)。

3.7 六氟-1,3-丁二烯为原料

独立行政法人产业技术综合研究所于2011年申请了专利CN102933534B，以六氟-1,3-丁二烯为原料制备HFO-1336mzz[11]。具体工艺为：1)在反应温度为20～400℃，通过催化反应将六氟-1,3-丁二烯的异构化而得到六氟-2-丁炔的，催化剂为卤化氧化铝；2)再通过催化氢化反应由六氟-2-丁炔得到HFO-1336mzz(Z)，催化剂是使选自钯、铜、银、铋中的至少1种金属负载到载体上而得到的。

3.8 卤代甲烷和HCFO-1233zd为原料

杭州芳环科技有限公司于2015年申请了专利CN104529695A，以卤代甲烷和HCFO-1233zd为原料制备HFO-1336mzz[12]。具体工艺为：将通式为CHmXnY4-n-m的卤代甲烷和HCFO-1233zd在管式反应器中进行连续流动热加成反应，经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后，得到中间产物氢氟氯（溴）丁烷，或经过气相热裂解脱HCl，或利用氟化催化剂进行HF氟化，或利用锌粉进行脱氯，生成HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的产物混合物，再经过滤、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯制得产品。其中，CHmXnY4-n-m中m为0或1，n为1、2或3，且X、Y均选自F、Cl或Br，中间产物氢氟氯（溴）丁烷包括CF3CH2CHClCClF2、CF3CHClCH2CF3、CCl2FCHClCH2CF3、CF3CHClCHClCF3、CClF2CHClCHFCF3、CCl2FCHCl CHFCF3、CClF2CHClCHClCF3、CCl3CHClCH2CF3、CHCl2CHClCHClCF3、CCl2FCHClCHClCF3、CCl3CHClCHF CF3等。

3.9 六氯丁二烯为原料

巨化集团公司于2013年申请了专利CN 103193586B，以六氯丁二烯为原料制备HFO-1336mzz[13]。具体工艺为：1)将催化剂（五氯化锑或四氯化钛）、氟化氢和六氯丁二烯按摩尔比0.02～0.2: 8～50:1混合后，先在30～60℃下反应0.5～2 h，再升温至60～150℃继续反应3～8 h，冷却、水洗、萃取、分层、碱洗、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷；2)在50～80℃下向锌粉和溶剂的混合物中第1次加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，锌粉是经稀盐酸活化过的，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，反应0.5～1 h后，降温至30～70℃，向反应混合物中第二次加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，然后升温至30～90℃继续反应2～6 h，锌粉与溶剂的质量比为1:1.5～3，锌粉与2次共加入的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷的摩尔比为1～3:1，反应结束后冷却、过滤、精馏即得到HFO-1336mzz (E)和HFO-1336mzz(Z)的混合物。

3.10 1,1,1,4,4,4-六氟丁烷为原料

巨化集团于公司2013年申请了专利CN 103172489B，以1,1,1,4,4,4-六氟丁烷为原料制备HFO-1336mzz[14]。具体工艺为：1)将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯气按摩尔比10:1混合后，在反应温度为300℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为90 s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷；2)将1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到氢氧化钾溶液中进行反应精馏，氢氧化钾溶液中的氢氧化钾与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为2:1，反应温度为50℃，将反应生成的HFO-1336mzz蒸出，即得到HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的混合物。

HFO-1336mzz制备专利主要分2个阶段：第1个阶段是2008年至2011年，由国外公司申请；第2个阶段是2012年至今，由国内企业申请。除了西安近代化学研究所的以HCFC-123与CH2=CX2反应制备HFO-1336mzz(E)的路线外，其他的均是生成HFO-1336mzz顺反异构体混合物，或者是HFO-1336mzz(Z)。

4 中国应用专利

HFO-1336mzz的应用专利有81组，主要为组合物专利，其次为制冷系统和设备，发泡剂、泡沫等为第3大应用。

4.1 HFO-1336mzz组合物

HFO-1336mzz共有35组组合物同族专利。HFO-1336mzz与一种或多种其他化合物形成的组合物可用于多种用途，如发泡剂、制冷剂、加热剂、动力循环剂、清洁剂、气溶胶推进剂、灭菌剂、润滑剂、香精和香料萃取剂、可燃性降低剂和火焰抑制剂。

4.2 HFO-1336mzz制冷系统和方法

HFO-1336mzz共有19组制冷系统和方法专利。如杜邦公司的CN102459498A专利，公开了含有HFO-1336mzz(Z)的冷却器设备。这些冷却器可为离心式冷却器或容积式（如螺杆式）冷却器，并且可包括溢流式蒸发器或直接膨胀式蒸发器。该发明还公开了制冷方法，包括蒸发待冷却的主体附近的HFO-1336mzz(Z)[15]。

4.3 HFO-1336发泡剂、泡沫用

HFO-1336共有15组发泡剂、泡沫用相关专利。如杜邦公司的CN101903435B专利，公开了包含HFO-1336mzz(Z)的共沸或类共沸混合物的泡沫形成组合物，同时还公开了由该有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应而制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫及制备方法[16]。

HFO-1336除了上述应用专利外，还有作为氢氟烃，在生产聚合物时用作稀释剂的相关专利，也还有用作蚀刻气体的相关专利。

5 总结

综上所述，主要有以下几点结论：

1)从专利权人角度来看，杜邦很重视HFO-1336 mzz在专利的发展，其申请量占了大半江山，霍尼韦尔次之；

2)中国专利占全球专利量的43%，但申请中国专利的国内企业仅有7家，共计申请13组专利，占总申请量的10.5%，跨国大公司高度垄断中国HFO-1336mzz专利；

3)HFO-1336mzz中国制备专利按时间来分，主要分2个阶段，第1个阶段是2008年至2011年，由国外公司申请；第2个阶段是2012年至今，由国内企业申请；按制备原料来分，有10条制备路线；

4)HFO-1336mzz的中国应用专利主要为组合物专利，其次为制冷系统和设备，发泡剂、泡沫等为第3大应用。

随着国际社会的推动，未来在全球范围内形成具有约束力的高GWP的HFCs的减排政策已成定局。科慕、霍尼韦尔等跨国大公司已构建HFO-1336mzz等新一代环境友好替代品的知识产权壁垒。而国内企业的原始创新能力相对较弱，在HFO-1336mzz研究上起步较晚。国内企业应加大研究力度，规避各跨国大公司的知识产权壁垒，着重于开发经济可行的适于工业化生产的HFO-1336mzz制备方法。

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