电老化与加速水树老化对交联聚乙烯绝缘理化特性的影响

陈智勇,罗传仙,张静,周福升,唐捷,许飞,李建英

(1.广西电网公司电力科学研究院,530023,南宁;2.国家电网电力科学研究院,430074,武汉; 3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,710049,西安)



电老化与加速水树老化对交联聚乙烯绝缘理化特性的影响

陈智勇1,罗传仙2,张静2,周福升3,唐捷1,许飞1,李建英3

(1.广西电网公司电力科学研究院,530023,南宁;2.国家电网电力科学研究院,430074,武汉; 3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,710049,西安)

交联聚乙烯绝缘;电老化;加速水树老化;微观形态学;陷阱

交联聚乙烯(XLPE)具有绝缘性能好、击穿电场强度高、耐热性能和耐老化性能优良等优点,在电力系统中被广泛采用,但在实际运行中,其绝缘会受到电、热、机械等多种应力作用而发生老化现象,运行环境下的老化会严重制约电力电缆的进一步应用[1-2]。随着工业的快速发展和对电力供应要求的不断提高,对电力电缆的耐压等级和负荷提出了更高的要求,致使电力电缆的使用条件更加严格,因此对绝缘材料质量和绝缘系统的要求越来越高。

绝缘材料在制造过程中不可避免的存在杂质、气泡、缝隙等缺陷,当其投入运行后,在电场的长期作用下,这些缺陷就会引起不同形式的电老化。绝缘材料发生电老化效应非常复杂,它们有单独作用的,也有联合作用的,主要有局部放电效应、电痕效应、树枝效应3种形式[3]。在电场作用下,绝缘材料即使不发生放电也会因为电流的通过导致表面温度过高引起热效应,使绝缘材料分子结构发生裂解而老化,最后还可能引起热击穿,同时热效应还会引起绝缘材料表面出现碳化通道。电缆在生产、存储、敷设和运行过程中都可能会浸水,研究表明在水分存在时,绝缘中水树老化仍是电缆绝缘击穿的主要原因。针对XLPE绝缘老化的研究开展较广,涉及热老化、电老化和水树老化,主要包括老化理论模型的建立[4-6]、老化与水树和电树的关系[7-8]、老化对绝缘介电性能的影响[9]、基于老化的绝缘寿命评估[10]、老化过程中空间电荷的影响[11-12]等。在电场作用下,文献[4,13]认为空间电荷是导致介质老化的关键因素,只有电压达到一定数值后电极才会向试样注入空间电荷。文献[6,14]认为在低电场下的老化是纳孔造成的破坏,高电场下是麦克斯韦应力引起的键断裂造成的破坏。文献[5,15]认为电场引发的机械应力是导致半结晶聚合物PE击穿的主要因素。水树与热老化相关研究表明,热氧化是热老化中各种作用影响最大的,且热氧化越严重,XLPE绝缘表面生成的水树密度越大,向电场方向生长的水树长度越短[8]。电树生长研究表明,不同电压下电树生长形状并不完全相同,且电树生长分为几个明显不同的阶段[16]。对试样热老化研究表明,低温热老化有利于XLPE结晶形态的完善,高温对XLPE结晶形态有显著破坏[9]。在老化相关空间电荷研究中发现,空间电荷能够加速聚合物材料的老化进程[13],并且陷阱电荷对电树枝的生长产生重要影响[11]。这些相关研究从一定程度上揭示了老化对XLPE绝缘的影响。然而,通过对相关资料总结发现,相关研究多是针对单一老化方式下的研究,针对相同试样不同老化方式下的比较研究较少,并且从XLPE绝缘微观形态学变化及陷阱形成方面对老化机理进行分析的研究极其匮乏,研究多是基于压制的薄膜试样进行的,与实际的电缆试样或许存在差别,相关的结果因实验条件的不同亦会有很大区别。

本文对电老化(ETA)及加速水树老化(AWTT)的XLPE试样进行理化特性分析,研究老化过程中的XLPE绝缘理化特性的变化规律,比较ETA与AWTT的XLPE试样理化特性规律的异同,并建立了AWTT的微观结构模型,从微观形态变化、陷阱的形成角度对老化机理进行了深入分析。

1 试 验

1.1 试样

选取10 kV XLPE电缆进行加速水树老化及加速电老化试验,具体样品编号及老化时间如表1所示。根据标准IEC-60502设定热循环,以每24 h为一个循环周期,其中加热8 h,冷却16 h,并保证导体在95～100 ℃之间保持2 h,且此2 h包含在加热8 h内。加速电老化是在热循环的基础上对电缆施加27.5 kV电压;加速水树老化是在加速电老化的基础上将电缆导体内注水,并将有效试验段置于水管内。两种方法老化条件的对比如表2所示。

表1 试验所用电缆样品编号

1.2 试验手段

红外光谱(FTIR)测试:使用日本SHIMADZU生产的IR Pres-tige-21型红外光谱仪测试,波数测试范围为500～4 000 cm-1。

X射线衍射(XRD)测试:使用丹东生产的DX-1000型X-射线衍射仪,扫描速度为0.3(°)/min,扫描角度2θ为15°～30°。

热质量分析(TG)测试:使用瑞士METTLER TOLEDO生产的TGA/SDTA 851e型热质量分析仪,测试温度为50～550 ℃,升温速率为10 ℃/min。

表2 10 kV交联聚乙烯电缆试样老化条件对比

2 试验结果

2.1 老化对分子结构的影响

老化可以导致电缆绝缘产生化学变化,傅里叶红外光谱可用于研究材料分子链结构的变化。采用FTIR谱图对不同老化程度的XLPE电缆绝缘进行分子结构分析,研究化学缺陷随老化变化的趋势。

图1 ETA与AWTT的XLPE电缆绝缘FTIR测试结果

为了定量分析老化过程中分子结构的变化趋势,采用内标法排除试样厚度对测试结果的影响。选择2 010 cm-1峰作为内标峰,其面积与试样结晶度、热氧老化产物含量等无关。引入羰基指数对老化进行定量分析,羰基指数可以表示为

K=A1/A2

(1)

式中:A1为羰基波段处的吸收峰面积,羰基峰包括1 700～1 750 cm-1的羰基波段;A2为内标峰2 010 cm-1峰面积。

图2 ETA与AWTT的XLPE羰基指数变化规律

根据式(1)计算得到各试样羰基指数,如图2所示。ETA与AWTT试样的羰基指数随老化时间增加而增大,AWTT老化4 320 h后,羰基指数增加约0.4。虽然交联聚乙烯电缆在制备后都在高温下进行真空脱气处理,以除去电缆制备过程中产生的可挥发性的残留副产物和杂质,但是电缆在制备过程中不可避免地会在绝缘内残留许多有机杂质。未老化试样内少量的羰基可能是由于其在生产过程中使用的添加剂及残留的交联产物。

(b)—OH键图与—OH键内标峰面积比随老化时间的变化规律

FTIR测试结果表明,老化过程中XLPE电缆绝缘试样均发生分子结构的变化,老化方式对分子结构的变化有很大影响,有电场存在的老化与热老化的不同在于双键的产生。老化过程中产生的羰基、羟基及双键会随老化程度的加深在试样内部沉积量增多。

2.2 老化对结晶形态的影响

采用XRD分析XLPE电缆结晶形态,并计算其结晶度,获得ETA与AWTT试样XRD谱图。图4给出加速水树老化及加速电老化4 320 h的XLPE电缆绝缘XRD谱图及高斯拟合分峰结果。XLPE试样在2θ为21.4°～21.6°及23.7°～24°之间各出现一个衍射峰,对应于XLPE的正交晶型(110)、(200)晶面,在图4中分别由峰2和峰3表示,20°附近的弥散峰对应XLPE的无定形区,由峰1表示。

(a)加速水树老化4 320 h

(b)加速电老化4 320 h 图4 高斯分峰拟合加速电老化及加速水树老化试样XRD曲线

考虑了高分子链在结晶区的有序性和非结晶区的无序性,结晶度计算分别在倒易空间内产生衍射峰和弥散峰(晶体内部结构称为正空间,晶体对X射线的衍射被称为倒易空间),根据各峰的面积计算得到结晶度,如图5所示。由此可见,XLPE绝缘聚集态结构受老化影响较大。电老化后,XLPE电缆绝缘结晶度先上升后下降,而加速水树老化后XLPE电缆绝缘结晶度呈下降趋势。

图5 电老化及AWTT老化结晶度的变化趋势

2.3 老化对绝缘热稳定性的影响

对不同老化试样进行TG测试分析,结果见图6。微分热质量法(DTG)是TG的一次微分曲线,DTG曲线表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系。DTG曲线的峰顶为dm/dt=0,对应TG曲线的拐点,峰数代表TG曲线上的台阶数,通过DTG曲线可以更容易发现TG曲线上的台阶。试样的DTG曲线如图7所示,m/m0表示剩余质量与初始质量的比值,由图得到最快分解温度Td及热裂解活化能Ed如表3所示。

(a)加速水树老化

(b)加速电老化图6 两种老化方式下试样的TG曲线

(a)加速水树老化

(b)加速电老化图7 两种老化方式下试样的DTG曲线

表3 最快分解温度及热裂解活化能

从DTG测试结果可以看出,两种方式老化后最快分解温度均向低温方向移动,这表明老化后材料热稳定性下降。加速电老化后DTG曲线未出现分峰现象;加速水树老化试样DTG曲线在老化后分裂出多个峰,老化时间越长分裂的峰越多。由表3可以看出,加速电老化后试样分解活化能略有下降,而加速水树老化过程中各DTG峰所对应的活化能均低于未老化试样活化能。

3 老化机理分析

3.1 老化过程中的缺陷形成过程

绝缘老化是老化时间和老化诱导因子共同作用的函数。电缆在运行过程中自身产生热量且热量传导较慢,绝缘介质产生较大的温升。在有氧的环境下,XLPE大分子链在热的长期作用下会发生氧化反应,生成过氧化氢物,然后再分解成自由基;自由基遇氧生成过氧化物自由基,该自由基又可以提取其他高分子的氢原子,生成过氧化氢物及另一个自由基;过氧化氢物可以进一步分解,而自由基又可以进一步跟氧反应,因此该过程可以循环进行,产生大量羰基等化学陷阱[17]。以上的氧化过程是自由基链反应,可以表示为

(2)

加速电老化过程中除了以上的热氧老化过程外,还会在电场的作用下形成高能粒子,这些高能粒子有足够的能量破坏分子链。对电介质施加电压,产生的高能热电子不断轰击聚乙烯长分子链,以产生自由基R·及双键[18],表示如下

(3)

电缆短期或长期运行在水热环境中,水分子会逐渐进入电缆绝缘,在交流电场的作用下,电缆绝缘中以杂质或微孔为中心引发大量的水树。电缆中水树的引发是从水分子的电化学离解开始的,离解生成的离子进一步形成自由基,自由基与高分子链发生反应形成新的自由基,遇氧后会产生一系列的反应生成羰基、羟基等。将水热环境下加速水树老化过程中发生的化学变化进行总结,如图8所示。老化过程中出现大分子链断裂、形成自由基;自由基活性很大,可以与其他原子、分子或自由基发生反应,产生大量的化学缺陷。以上过程循环进行也可以在介质内产生新的物理陷阱并形成低密度区[18]。

3.2 AWTT微观模型

为了描述加速水树老化过程中结晶区的破坏和微孔的形成过程,建立电缆水树老化模型如图9所示。对介质施加电压后,会在垂直于电场的方向上产生很大的张应力σ1,导致XLPE垂直于电场方向的片晶在σ1的作用下被拉开[5,15],如图9b所示。外界水分子在扩散的作用下由绝缘外部向内部移动,介电电泳力的作用使水分子在电缆内缺陷处集中,形成充水微孔。水是极性液体介质,在电场作用下,充水微孔由于电致伸缩被极化拉长,形成椭球形,其长轴沿电场方向。在电场作用下,水分子被极化,假设充水微孔是半径为r的圆,则其受到的沿电场方向(即电缆径向)的介电泳力为[19]

(4)

式中:ε1为XLPE的相对介电常数;ε2为水的相对介电常数。

由于水的介电常数和电导率比XLPE的大很多,在交流电场下,由于选择加热过程导致微孔中水的温度高于XLPE的温度,此时热膨胀力也会改变微孔的形状。热膨胀力σ3垂直于微孔表面,如图9c所示。在电机械拉应力、热膨胀力及介电电泳力的作用下,连接片晶的分子链发生拉伸、断裂,充水微孔的径向前端产生亚微孔,缺陷不断生长,结晶区遭到破坏。同时,相关研究发现水树区域—CH3的吸收峰增大,—CH3的形成与聚合物的分子链断裂有关。因此,加速水树老化会破坏结晶区,在宏观上使材料趋于稀疏,自由体积增大,形成低密度区,形成大量物理陷阱。

(a)无外施电场及水分的情况

(b)外施电场作用下的片晶受垂直于电场方向上张应力的作用

(c)潮湿环境图9 加速水树老化过程中的水树老化模型

XRD测试结果表明:ETA试样的结晶度先上升后下降;AWTT试样结晶度呈下降趋势。XLPE绝缘老化过程中不仅发生大分子链的降解反应(或陷阱形成过程),同时自由基还会与其他自由基偶合发生交联反应[17],因此老化的最终产物包含降解产物和交联产物。在ETA过程中,老化初期化学陷阱形成过程较慢,交联反应占主导位置,因此结晶度会呈现小幅度上升。随着老化程度的进一步加深,分子链不断断裂,自由基不断增加,化学陷阱大量形成,导致试样内结晶态向无定形态转变,此时陷阱形成过程占据主导位置,结晶度下降。由于电缆在生产、运输、安装等过程中不可避免地在绝缘材料内残留少量杂质或纳孔等缺陷,这些缺陷一般存在于界面处[19-20]。在潮湿的环境下对电缆施加交流电压,水分由电缆外部以扩散、介电电泳(利于水分集中于杂质周围)及电渗透(利于带电离子、极性分子的迁移)的方式进入电缆绝缘内。由化学陷阱的形成过程可知,水分子发生电化学离解,离解生成的离子进一步形成自由基,自由基与高分子链发生反应形成新的自由基,遇氧后会产生一系列的反应生成羰基、羟基等,大量的化学缺陷不断形成,导致老化初期化学缺陷的形成过程超过交联过程,因此在AWTT过程中,结晶度呈现下降趋势。

在AWTT及ETA过程中,电缆在热、氧气及电应力的作用下,XLPE高分子链断裂并发生氧化反应,产生了较小的断链、双键、羰基、羟基等极性基团(或者化学陷阱)。由AWTT微观结构分析可知,加速水树老化还能加速XLPE电缆绝缘内亚微孔的生长,自由体积增加,产生大量物理陷阱,破坏结晶区,从宏观上使XLPE趋于稀疏,从而导致介质分解温度的下降,且出现多个最快分解温度。加速电老化初期不仅发生着聚合物分子链的断裂、含氧基团等化学陷阱的上升,也会促进聚合物的进一步交联及分子链间作用力的增加,这使得电缆绝缘热性能并没有明显的下降。

老化对XLPE微观形态学的影响从本质上讲是在一种或多种应力的作用下化学反应的问题。研究表明,老化过程中产生化学陷阱或物理陷阱既可以充当载流子陷阱,也可以成为电离中心,从而影响介质内载流子的产生及输运过程[21]。这些分子层级上的化学或物理缺陷会改变介质内空间电荷的分布特性,影响电荷积累速率及电荷积累量,导致材料局部场强畸变,影响材料击穿强度。同时研究表明,老化过程中产生的羰基会加强载流子的散射,进而影响载流子的输运过程及材料的击穿性能[22]。

4 结 论

本文对实际XLPE电缆试样进行加速电老化和加速水树老化试验,根据电缆绝缘在老化过程中的微观形态学变化,分析老化过程中陷阱的形成过程,从陷阱产生和变化层面对XLPE绝缘电老化和加速水树老化的FTIR、XRD、TG测试结果进行分析,并且建立了AWTT微观模型来分析加速水树老化过程中微观形态学变化及陷阱形成的规律。

(1)ETA和AWTT试样羰基指数随着老化程度加深呈上升趋势,ETA试样羰基指数由原来的0.33增大到0.63,而AWTT试样羰基指数增大到0.80。

(2)ETA试样的XLPE电缆绝缘结晶度先上升后下降,AWTT试样的XLPE电缆绝缘结晶度呈下降趋势。ETA试样结晶度由最初的32.1%上升到34.4%,之后又下降到33.2%,AWTT试样结晶度由32.1%下降到30.0%。

(3)老化使得热稳定性下降。ETA试样DTG曲线未出现分峰现象,AWTT试样DTG曲线在老化后分裂出多个峰,老化时间越长分裂的峰越多。加速电老化后试样分解活化能略有下降,而加速水树老化过程中各DTG峰所对应的活化能均低于未老化试样活化能。

(4)老化过程中理化特性的变化规律可以由建立的AWTT微观模型结合陷阱的形成过程进行合理解释,老化过程中产生的陷阱对绝缘性能产生重要影响。

[1]CHEN G, DAVIES A.The influence of defects on the short-term breakdown characteristics and long-term DC performance of LDPE insulation [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2000, 7(3):401-407.

[2]FOTHERGILL J C, MONTANARI G C, STEVENS G C, et al.Electrical, microstructural, physical and chemical characterization of HV XLPE cable peelings for an electrical aging diagnostic data base [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2003, 10(3):514-527.

[3]王丽梅.110 kV电压等级交联聚乙烯绝缘材料老化特性研究 [D].哈尔滨:哈尔滨理工大学, 2013.

[4]MAZZANTI G, MONTANARI G C, DISSADO L A.A space-charge life model for ac electrical aging of polymers [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1999, 6(6):864-875.

[5]LEWIS T J.Ageing:a perspective [J].Electrical Insulation Magazine, 2001, 17(4):6-16.

[6]PARPAL J L, CRINE J P, DANG C.Electrical aging of extruded dielectric cables:a physical model [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1997, 4(2):646-649.

[7]刘英, 曹晓珑.直流电压下交联聚乙烯电缆绝缘中电树枝的生长特性研究 [J].西安交通大学学报, 2014, 48(4):41-47.LIU Ying, CAO Xiaolong.Growth characteristics of electrical trees in XLPE cable insulation under DC voltage [J].Journal of Xi’an Jiaotong University, 2014, 48(4):41-47.

[8]李捍平, 黄志鹏, 李忠华.交联聚乙烯电缆热老化与电树枝化相关性研究 [J].江苏电机工程, 2009, 28(5):54-57.LI Hanping, HUANG Zhipeng, LI Zhonghua.Research on correlation between thermal aging and electrical treeing of cross-linked polyethylene cable [J].Jiangsu Electrical Engineering, 2009, 28(5):54-57.

[9]周韫捷, 李红雷, 王琦梦, 等.加速热老化对XLPE电缆绝缘力学性能和介电性能的影响研究 [J].华东电力, 2014, 425(8):1606-1610.ZHOU Wenjie, LI Honglei, WANG Qimeng, et al.Effect of accelerated thermal aging on mechanical and dielectric properties of XLPE cable insulation [J].East China Electric Power, 2014, 425(8):1606-1610.

[10]胡加励.高压XLPE绝缘电力电缆的电老化与寿命估计 [J].哈尔滨电工学院学报, 1987, 10(2):188-193.HU Jiali.Electrical aging and lifetime estimation of high voltage XLPE insulated power cables [J].HIET Journal, 1987, 10(2):188-193.

[11]TANAKA T, GREENWOOD A.Effects of charge injection and extraction on tree initiation in polyethylene [J].IEEE Transactions on Power Apparatus and Systems, 1978, 97(5):1749-1759.

[12]屠德民, 王新生.聚烯烃化合物电老化中的电子动力学机理 [J].西安交通大学学报, 1993, 27(2):37-44.TU Demin, WANG Xinsheng.Mechanism of electronic dynamics in electrical aging of polyolefin compounds [J].Journal of Xi’an Jiaotong University, 1993, 27(2):37-44.

[13]DISSADO L A, MAZZANTI G, MONTANARI G C.The role of trapped space charges in the electrical aging of insulating materials [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1997, 4(5):496-506.

[14]CHINH D, PARPAL J L, CRINE J P.Electrical aging of extruded dielectric cables:review of existing theories and data [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1996, 3(2):237-247.

[15]JONES J P, LLEWELLYN J P, LEWIS T J.The contribution of field-induced morphological change to the electrical aging and breakdown of polyethylene [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(5):951-966.

[16]CHEN X R, XU Y, CAO X L, et al.Effect of tree channel conductivity on electrical tree shape and breakdown in XLPE cable insulation samples [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, 18(3):847-860.

[17]李巍巍.XLPE电缆绝缘短时击穿和长期老化的研究 [D].西安:西安交通大学, 2013.

[18]KAO K C.Dielectric phenomena in solids [M].San Diego, USA:Elsevier Academic Press, 2004:515-522.

[19]LI J Y, ZHAO X T, YIN G L, et al.The effect of accelerated water tree ageing on the properties of XLPE cable insulation [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, 18(5):1562-1569.

[20]MUCCIGROSSO J, PHILLIPS P J.Morphology of cross-linked polyethylene insulation [J].IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1978, 13(3):172-178.

[21]BAMJI S S, BULINSKI A T, CHEN Y.Thermally stimulated current technique to evaluate polymer degradation due to water treeing [J].IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1993, 28(2):299-302.

[22]BANMONGKOL C, MORI T, MIZUTANI T, et al.Effects of oxidation on electrical conduction and breakdown of low-density polyethylene films with different densities [J].Japanese Journal of Applied Physics, 1998, 37(3R):872-877.

(编辑 杜秀杰)

Electrical Aging Test and Accelerated Water Tree Aging Test for Physicochemical Properties of XLPE Insulation

CHEN Zhiyong1,LUO Chuanxian2,ZHANG Jing2,ZHOU Fusheng3, TANG Jie1,XU Fei1,LI Jianying3

(1.Electric Power Research Institute, Guangxi Power Grid Corporation, Nanning 530023, China; 2.State Grid Electric Power Research Institute, Wuhan 430074, China; 3.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Chiana)

XLPE cable insulation; electrical aging; accelerated water tree aging; micromorphology; trap

2014-10-13。 作者简介:陈智勇(1983—),男,工程师;李建英(通信作者),男,教授,博士生导师。 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51177121)。

时间:2015-02-27

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150227.0845.010.html

10.7652/xjtuxb201504006

TM215.1; TM247

A

0253-987X(2015)04-0032-08