鲜姜、姜粉和姜汁饮料中挥发性风味物质分析

王强伟，史先振，王洪新，苏义海

1(江南大学 食品学院，江苏无锡，214122) 2(国家功能食品工程技术研究中心，江苏无锡，214122)

3(徐州生物工程职业技术学院，江苏徐州，221006)4(安徽铜陵白姜发展有限公司，安徽铜陵，244021)

姜(Zingiber officinale Roscoe)是姜科姜属多年生植物的根茎，鲜姜和干姜被用作香辛料和中药材已经有多个世纪历史［1］。由于姜具有独特的芳香风味和辛辣口感，已经被广泛应用在食品中，如姜汁饮料、腌姜、姜汁酸奶、姜膏、姜味饼干等［2-3］。在国外，姜汁饮料因其独特的口感和保健功效非常流行，但国内市场上并不多见。传统的姜汁饮料多使用鲜姜加工［4］，然而鲜姜的收获时间短、水分含量高、易腐不易保藏，实际生产中通常将鲜姜通过干燥加工成干姜片或干姜粉，便于保藏运输［5］。

姜中挥发性风味物质对姜制品的风味和品质具有很大影响［6］。目前国内外学者对姜精油中风味物质已经进行了大量研究［7-11］，但是对姜汁饮料加工过程中挥发性风味物质的变化鲜有报道。本研究采用顶空固相微萃取结合气质联用技术(HS-SPME-GCMS)对鲜姜、姜粉、鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中挥发性风味物质进行鉴定分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

铜陵白姜(水分含量为90.5%)，采收于安徽省铜陵县;正构烷烃混标(C7～C30)，购于Sigma-Aldrich(上海);复合植物水解酶 Viscozyme L、α-淀粉酶BAN 480L、糖化酶 AMG 300 L，购于 Novozymes(天津)。

1.2 主要仪器与设备

气相色谱(CP3800)-质谱(1200L)联用仪，美国VARIAN 公司;75 μm CAR/PDMS萃取头，Supelco公司。

1.3 实验方法

1.3.1 姜粉的制备

将鲜姜清洗去皮后切成2～4 mm厚的薄片，置于50℃烘箱中约8 h，水分含量降低至5%时，将干姜片放在粉碎机中粉碎，过60目筛后置于密封袋中真空避光保存，测得含水量为5.2%。

1.3.2 鲜姜制姜汁饮料的制备

将鲜姜清洗去皮后切成2～4 mm厚的薄片，按照1∶1.1(g∶mL)的比例加水，置于打浆机中匀浆。然后升温至85℃使生姜淀粉糊化，将糊化后的浆液冷却到50℃，用柠檬酸调节pH值至5.5，加入复合植物水解酶 Viscozyme L(0.05%，w/w)，α-淀粉酶BAN 480L(0.06%，w/w)和糖化酶 AMG 300L(0.08%，w/w)在50℃振荡水浴2h，酶解后95℃加热5 min使酶灭活。浆液先过200目砂布粗滤，然后4 000 r/min离心5 min，取上清液作为调配初汁。按照初汁 20%，糖5%，柠檬酸 0.02%，β-环状糊精0.07%的比例调配后，置于均质机中10 MPa均质2次，95℃加热10 min灭菌后灌装密封保存。

1.3.3 姜粉制姜汁饮料的制备

将姜粉按照1∶20(g∶mL)的比例加水，然后升温至85℃使生姜淀粉糊化，之后的处理与鲜姜制姜汁饮料的制备方法一致。

1.3.4 顶空固相微萃取

分别称取1.0 g的鲜姜碎末和姜粉，10.0 g的鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料置于20 mL萃取瓶中，将75 μm CAR/PDMS萃取头插入，50℃水浴加热吸附30 min，然后在GC-MS进样口250℃解吸5 min。

1.3.5 GC-MS分析条件

气相色谱条件:色谱柱为BR-5 ms(30 m×0.25 mm×1 μm);升温程序:40℃保持3 min，然后5℃/min升至280℃，保持10 min;载气:氦气，流速1.0 mL/min。

质谱条件:EI离子源;温度250℃;电子能量70 eV;扫描范围35～550 amu。

GC-MS测定后，挥发性风味物质根据NIST和WILEY图谱库进行检索，并根据保留时间计算各物质的保留指数，结合相关文献进行确定。为了得到各种物质的保留指数，样品检测前先在相同GC-MS条件下进样C7～C30正构烷烃混标。各组分的相对含量根据峰面积归一化法来计算。

2 结果与分析

采用HS-SPME-GC-MS对鲜姜、姜粉、鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中挥发性风味物质进行分析，得到的总离子流色谱图见图1。

图1 鲜姜(A)、姜粉(B)、鲜姜制姜汁饮料(C)和姜粉制姜汁饮料(D)中挥发性成分GC-MS图谱Fig.1 GC-MS chromatogram of volatile compounds of fresh ginger，ginger powder，fresh ginger beverage and ginger powder beverage

通过对总离子流色谱图中各峰进行分析并计算保留指数，结合文献最终确定各挥发性风味物质。采用面积归一化法计算各物质的相对含量见表1。

表1 鲜姜、姜粉、鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中挥发性风味物质Table 1 The volatile compounds of fresh ginger，ginger powder，fresh ginger beverage and ginger powder beverage

2.1 鲜姜中挥发性风味物质分析

鲜姜中检测到51种挥发性风味物质，其中烯烃类28种(66.793%)、醇类16种(14.584%)、醛类3种(9.718%)、酮类 1种(0.236%)和酯类 3种(4.413%)。主要挥发性成分为姜烯(22.901%)、桉叶油醇(11.771%)、β-倍半水芹烯(9.691%)、β-红没药烯(7.695%)、ar-姜黄烯(7.371%)、香叶醛(7.037%)和 α-金合欢烯(5.858%)。

史先振等［12］使用顶空固相微萃取结合 GC-MS测得铜陵白姜嫩姜含有47种挥发性物质;汪莉莎等［13］测得四川白口姜仔姜含有63种、老姜68种挥发性物质;宋国新等［14］测得上海生姜含有36种挥发性物质;Huang等［15］测得上海生姜含有45种挥发性物质;Ding等［2］测得莱芜生姜含有55种挥发性物质;Shao等［16］测得澳大利亚生姜含有36种挥发性物质。这说明不同产地以及不同成熟度的生姜挥发性风味物质的种类有所差异。

2.2 姜粉中挥发性风味物质分析

姜粉中检测到56种挥发性风味物质，其中烯烃类30种(65.114%)、醇类16种(12.708%)、醛类4种(8.164%)、酮类 3种(0.733%)和酯类 3种(7.544%)。主要挥发性成分为姜烯(25.519%)、β-倍半水芹烯(10.765%)、桉叶油醇(9.694%)、ar-姜黄烯(7.162%)、β-红没药烯(6.286%)、乙酸香叶酯(6.193%)、香叶醛(5.971%)和α-金合欢烯(5.109%)。

续表1

Huang等［15］测得上海生姜干姜粉中含有46种挥发性物质;Ding等［2］测得莱芜生姜干姜粉中含有59种挥发性物质。

对比鲜姜和姜粉中主要挥发性成分(见表2)发现，在干燥过程中姜烯和β-倍半水芹烯的相对含量增加，而桉叶油醇、β-红没药烯、ar-姜黄烯、香叶醛和α-金合欢烯的相对含量减少。Bartley等［11］和 Ding等［2］认为，加热干燥过程中细胞的破裂会增加挥发性物质的释放，但同时也会使部分物质产生异构化反应、降解反应和重排反应。另外，乙酸香叶酯在鲜姜中的相对含量为3.901%，但在姜粉中的相对含量增加为6.193%，而香叶醛的相对含量降低，这可能是因为在干燥加热过程中香叶醛发生还原反应，生成的香叶醇与热处理过程中产生的乙酸发生酯化反应。同时表1中可以看到乙酸香茅酯、乙酸龙脑酯的相对含量也有所增加，而香茅醛、香茅醇和龙脑的相对含量降低。

2.3 鲜姜制姜汁饮料中挥发性风味物质分析

鲜姜制姜汁饮料中检测到58种挥发性风味物质，其中烯烃类 30种(32.529%)、醇类 17种(23.426%)、醛类 5种(34.519%)、酮类 3种(2.115%)和酯类3种(3.396%)。主要挥发性成分为香叶醛(18.519%)、橙花醛(14.215%)、姜烯(11.468%)、ar-姜黄烯(8.418%)、龙脑(6.955%)和桉叶油醇(6.061%)。

2.4 姜粉制姜汁饮料中挥发性风味物质分析

姜粉制姜汁饮料中检测到59种挥发性风味物质，其中烯烃类 32种(33.064%)、醇类 16种(27.389%)、醛类 5种 (27.737%)、酮类 3种(2.1575%)和酯类3种(4.997%)。主要挥发性成分为香叶醛(15.427%)、姜烯(12.106%)、橙花醛(11.162%)、α-松油醇(9.626)、龙脑(7.482%)、ar-姜黄烯(7.263%)、龙脑(6.955%)和 β-红没药烯(4.266%)。

对比鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中的主要挥发性成分(见表2)发现，姜粉制姜汁饮料中姜烯、α-松油醇、龙脑和β-红没药烯的相对含量高于鲜姜制姜汁饮料，而香叶醛、橙花醛、ar-姜黄烯、桉叶油醇的相对含量低于鲜姜制姜汁饮料。

表2 鲜姜、姜粉、鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中主要挥发性成分Table 2 The main volatile compounds of fresh ginger，ginger powder，fresh ginger beverage and ginger powder beverage

2.5 鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料与鲜姜和姜粉中挥发性风味物质比较

鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中烯烃类挥发性风味物质的相对含量(32.529%和33.064%)显著低于鲜姜和姜粉中烯烃类挥发性风味物质的相对含量(66.793%和65.114%);醇类挥发性风味物质的相对含量(23.426%和27.389%)、醛类挥发性风味物质的相对含量(34.519%和27.737%)和酮类挥发性风味物质的相对含量(2.115%和2.157%)则显著高于鲜姜和姜粉中醇类挥发性风味物质的相对含量(14.584%和12.708%%)、醛类挥发性风味物质的相对含量(9.718%和8.164%)和酮类挥发性风味物质的相对含量(0.236%和0.733%)。Liu等［17］认为醇类和醛类挥发性风味物质在姜汁饮料中呈现主要的芳香气味。

鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中挥发性风味物质的种类比鲜姜和姜粉多，相对含量与鲜姜和姜粉相比也有差异。一方面因为姜汁饮料制作过程中的热处理使挥发性风味物质发生变化;另一方面由于酶的使用，复合植物水解酶破坏了细胞壁的结构，α-淀粉酶和糖化酶水解了淀粉，这些酶的作用促进了挥发性风味物质的释放［18］。

3 结论

通过HS-SPME-GC-MS分别对鲜姜、姜粉、鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中挥发性成分进行分析，共鉴定出61种挥发性风味物质。其中鲜姜中51种，主要挥发性成分为姜烯、桉叶油醇、β-倍半水芹烯、β-红没药烯、ar-姜黄烯、香叶醛和 α-金合欢烯;姜粉中56种，主要挥发性成分为姜烯、β-倍半水芹烯、桉叶油醇、ar-姜黄烯、β-红没药烯、乙酸香叶酯、香叶醛和α-金合欢烯;鲜姜制姜汁饮料中58种，主要挥发性成分为香叶醛、橙花醛、姜烯、ar-姜黄烯、龙脑和桉叶油醇;姜粉制姜汁饮料中59种，主要挥发性成分为香叶醛、姜烯、橙花醛、α-松油醇、龙脑、ar-姜黄烯、龙脑和β-红没药烯。

鲜姜制姜汁饮料和姜粉制姜汁饮料中烯烃类挥发性风味物质的相对含量显著低于鲜姜和姜粉中烯烃类挥发性风味物质的相对含量;而醇类、醛类和酮类挥发性风味物质的相对含量显著高于鲜姜和姜粉中醇类、醛类和酮类挥发性风味物质的相对含量。

［1］ Kubra I R，Rao L J M.An impression on current developments in the technology，chemistry，and biological activities of ginger［J］.Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2012，52(8):651-688.

［2］ Ding S H，An K J，Zhao C P，et al.Effect of drying methods on volatiles of Chinese ginger(Zingiber officinale Roscoe)［J］.Food and Bioproducts Processing，2012，90(3):515-524.

［3］ 吴贾锋，张晓鸣.生姜风味物质研究进展［J］.食品与发酵工业，2005，31(4):100-104.

［4］ 林金莺.姜汁饮料的制作［J］.食品工业科技，1998(3):68.

［5］ Baliga M S，Haniadka R，Pereira M M，et al.Update on the chemopreventive effects of ginger and its phytochemicals［J］.Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2011，51(6):499-523.

［6］ 黄雪松，陈雅雪.GC-MS法比较鲜姜与干姜的风味物质［J］.中国食品学报，2007(5):133-138.

［7］ 孙亚青，李景明，李丽梅，等.姜精油的GC/MS分析研究［J］.食品与发酵工业，2004，30(6):95-99.

［8］ 林茂，阚建全.鲜姜和干姜精油成分的GC-MS研究［J］.食品科学，2008(1):283-285.

［9］ Bilehal D C，Sung D D，Kim Y H.Influence of the solvent，hydrodistillation-headspace solvent microextraction and composition of Korean ginger［J］.Food Analytical Methods，2011，4(1):84-89.

［10］ YU Y，HUANG T，YANG B，et al.Development of gas chromatography-mass spectrometry with microwave distillation and simultaneous solid-phase microextraction for rapid determination of volatile constituents in ginger［J］.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43(1):24-31.

［11］ Bartley J P，Jacobs A L.Effects of drying on flavour compounds in Australian-grown ginger(Zingiber officinale)［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，2000，80(2):209-215.

［12］ 史先振，王强伟，李永仙，等.不同糖制工艺铜陵白姜挥发性成分的 SPME-GC-MS研究［J］.食品工业科技，2014.

［13］ 汪莉莎，陈光静，张甫生，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法分析仔姜与老姜的挥发性成分［J］.食品科学，2014(10):153-157.

［14］ 宋国新，邓春晖，吴丹，等.固相微萃取-气相色谱/质谱分析生姜的挥发性成分［J］.复旦学报:自然科学版，2003，42(6):939-944，949.

［15］ HUANG B，WANG G，CHU Z，et al.Effect of oven drying，microwave drying，and silica gel drying methods on the volatile components of ginger［J］.Drying Technology，2012，30(3):248-255.

［16］ Shao Y，Marriott P，Shellie R，et al.Solid-phase micro-extraction—comprehensive two-dimensional gas chromatography of ginger(Zingiber officinale)volatiles［J］.Flavour and Fragrance Journal，2003，18(1):5-12.

［17］ LIU F，SONG S，ZHANG X，et al.Effect of sterilization methods on ginger flavor beverage assessed by partial least squares regression of descriptive sensory analysis and gas chromatography-mass spectrometry［J］.European Food Research and Technology，2014，238(2):247-257.

［18］ WU P，KUO M C，HO C T.Glycosidically bound aroma compounds in ginger(Zingiber officinale Roscoe)［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1990，38(7):1 553-1 555.