氢化物发生–原子荧光光谱法测定煤、焦炭中的砷

胡胭脂

(广东韶关冶炼厂，广东韶关 512024)

砷是煤、焦炭中最具毒性的微量元素之一，挥发性较强，煤、焦炭燃烧时大部分砷形成剧毒的As2O3(砒霜)和As2O5侵入到大气中，造成环境污染［1］。韶关冶炼厂采用鼓风炉炼铅锌工艺，煤和焦炭是主要燃辅料，随着国家对有色冶炼企业的环保要求日益提高，工厂加强了对煤焦中砷的测定，便于环境监测预警。

目前煤中砷的测定方法为艾氏卡试剂熔样–砷钼兰比色法［2］及氢化物发生–原子吸收光谱法［3-4］；煤、焦炭中砷的同时测定方法为电感耦合等离子体质谱法［5］，很少有原子荧光光谱法同时测定煤和焦炭中砷的报道。原子荧光光谱法灵敏度、准确度高,线性范围宽，适用于痕量分析。笔者参考有关资料，经过一系列试验，优化实验条件，并对粉煤、块煤及焦炭与艾氏卡试剂的灼烧时间进行了探讨，建立了氢化物发生–原子荧光光谱法测定煤、焦炭中砷的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：AFS–230型，北京海光仪器公司；

砷特种空心阴极灯：北京海光仪器公司；

载气和屏蔽气：氩气，含量不低于99.99%；

硝酸：ρ=1.4 g／mL，优级纯；

盐酸：ρ=1.19 g／mL，优级纯；

盐酸：体积分数10%，优级纯；

硫酸：95%～98%，优级纯；

硼氢化钾溶液：25 g／L，将10.0 g硼氢化钾(AR)溶入400 mL 0.5%的氢氧化钠溶液中，现用现配；

硫脲–抗坏血酸溶液：质量浓度均为50 g／L，现用现配；

砷标准物质：1 000 μg／mL，编号为GSB G 62028–90(3302)，国家标准物质研究中心；

砷标准溶液：1.0 μg／mL，由砷国家标准逐级稀释而得，稀释剂为15%盐酸溶液；

艾氏卡试剂：市购或以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2 mm后，保存在密闭容器中；

实验用水：超纯水，电阻率不低于18.2 МΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

灯电流：40 mA；原子化器高度：6～7 mm；负高压：300 V；载气流量：400 mL／min；屏蔽气流量：700 mL／min；延迟时间：2 s；读数时间：14 s。

1.3 试样溶液制备

在瓷坩埚中先铺0.5 g艾氏卡试剂，称取1 g样品[精确至0.000 1 g，样品预先在(105±5)℃烘1 h]，置于干燥器中冷却至室温，加1.5 g艾氏卡试剂，于称量皿上搅拌均匀，移入瓷坩埚中，再称取1 g艾氏卡试剂均匀覆盖在混匀的样品上。将坩埚放入马弗炉中，半开炉门，由室温缓慢加热到500 ℃，在此温度下保持约1 h，关上炉门，升温至(800±10)℃，加热6～7 h，取出坩埚，冷却至室温。将灼烧过的样品搅碎并转移至盛有20～30 mL热水的150 mL烧杯中，向坩埚中加入5 mL盐酸溶液，使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用15 mL盐酸溶液分3次(每次5 mL)洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中。搅拌溶液，冷却后移入100 mL容量瓶中，加入10 mL 盐酸溶液，15 mL硫脲–抗坏血酸溶液，用水稀释至标线，摇匀，放置30 min至砷还原完全后进行测定［2］。随同做空白试样。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件选择

以含10%盐酸及15%硫脲–抗坏血酸溶液的100 ng／mL的砷标准溶液为测定液，用盐酸作载流剂，以硼氢化钾溶液作还原剂，进行一系列条件试验，并根据测定结果选择仪器工作参数［6–7］。

(1)空心阴极灯电流。在20～80 mA范围内进行试验，灯电流高时砷标准溶液和空白溶液的荧光强度也高。考虑到灯电流对其寿命的影响，在保证灵敏度达到测定要求的情况下，选择灯电流为40 mA。

(2)原子化器高度。在3～11 mm范围内进行试验，结果显示，原子化器高度越高，空白溶液的荧光强度越低，砷标准溶液的荧光强度在6 mm处最高。综合考虑，选择原子化器高度6～7 mm。

(3)负高压。在200～350 V范围内进行试验，随着负高压增大，砷标准溶液和空白溶液的荧光强度增大。由于负高压大仪器不稳定，且背景干扰会增加，因此选择负高压为300 V。

(4)载气流量。在200～900 mL／min范围内试验，结果表明，载气越大，砷标准溶液和空白溶液的荧光强度越低，最后选择载气流量为400 mL／min。

(5)屏蔽气流量。在500～1 000 mL／min范围内进行试验，当屏蔽气流量在700 mL／min以上时，砷标准溶液和空白溶液的荧光强度趋于稳定，因此选取屏蔽气流量为700 mL／min。

(6)延迟时间、读数时间。先设定延迟时间为0 s，读数时间为20 s，测定砷标准溶液的荧光强度，根据积分曲线确定，延迟时间为2 s，读数时间为14 s。

2.2 氢化物发生条件的选择

(1)硫脲–抗坏血酸用量。为保证使As(Ⅴ)完全还原至As(Ⅲ)，做硫脲–抗坏血酸用量试验，加入3 mL硫脲–抗坏血酸溶液即可将As(Ⅴ)完全还原至As(Ⅲ)。为保证还原完全并且掩蔽杂质离子，选择硫脲–抗坏血酸溶液用量15 mL。

(2)预还原时间。在0～1 h做还原时间试验，结果表明，还原反应进行25 min即可将As（Ⅴ）完全还原为As（Ⅲ），1 h后荧光值稳定。因此选择预还原时间为30 min。

(3)硼氢化钾体积分数。在氢氧化钾体积分数一定情况下，改变硼氢化钾体积分数(0.5%～8%)，测定10，40，100 ng／mL砷标准溶液的荧光强度，当硼氢化钾体积分数为2.0%～3.0%时，灵敏度较高。故选择硼氢化钾的体积分数为2.5%。

(4)氢氧化钾体积分数。在硼氢化钾体积分数一定的情况下，改变氢氧化钾体积分数(0.5%～3%)，测定10，40，100 ng／mL砷标准溶液的荧光强度，结果显示荧光强度变化不大。选择氢氧化钾体积分数为0.5%。

(5)介质酸度。在1%～30%盐酸介质范围内，进行试验，结果表明，酸度对砷的荧光强度影响不大，2%以上均可。因此选择10%盐酸介质。

2.3 共存离子干扰试验

于50 mL容量瓶中配制一系列含有2.50 mL砷的标准溶液，进行杂质干扰试验（50 mL容量瓶中砷的量为2.5 μg），当相对误差在±2.5%之内时，Zn(2.0 mg)，Fe(2.5 mg)，Cu(0.3 mg)，Pb(2.0 mg)，Cd(0.2 mg)，Al(0.5 mg)，SiO2(1.0 mg)，Sb(0.6 mg)，Sn(30 μg)，Mg(0.5 mg)，Hg(0.5 mg)，Ca(1.0 mg)，Ag(0.25 mg)，NO3–(10%)，SO42–(20%)对砷的测定均无明显影响。

2.4 标准曲线方程及检出限

在6个100 mL容量瓶中分别加入0.0，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL砷标准溶液，以及10 mL盐酸、15 mL硫脲–抗坏血酸溶液，用水稀释至标线，混匀，得到系列砷标准工作溶液，质量浓度分别为0，20，40，60，80，100 ng／mL。放置30 min至砷还原完全，于原子荧光光度计上，在选定仪器工作参数下进行测定。以砷的质量浓度x为横坐标，荧光强度y为纵坐标绘制工作曲线，得线性回归方程为y=27.159x+134.49，相关系数r=0.999 8[5]。以3倍标准偏差计算得检出限为0.05 ng/mL。

2.5 精密度试验

取2个煤样品、1个焦炭样品，按1.3方法处理后，平行测定11次，结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差小于3%，说明该方法精密度良好，满足分析要求。

表1 精密度试验结果 %

2.6 标准样品测定

对煤标准样品和焦炭标准样品按1.3方法处理后，在选择的仪器工作条件下进行测定，结果见表2。由表2可知，测定结果与标准值相一致，可见该方法定结果准确度较高。

表2 煤、焦炭标准样品中砷含量测定结果 %

2.7 回收试验

称取3个含砷量不同的煤、焦炭样品，分别加入不同量的砷标准溶液，进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，回收率为96.4%～100.6%，说明所建方法对煤及焦炭中的砷含量测定结果准确可靠。

表3 回收试验结果

3 结语

采用艾氏卡试剂熔解煤样的处理方法同时处理焦炭，通过延长灼烧时间，使样品熔解完全，建立了氢化物发生–原子荧光光谱法同时测定煤和焦炭中的砷含量。该法操作简便，灵敏度、精确度高，测定范围宽，可以很好地满足工厂环境检测对砷的预警分析要求。

［1］解维伟.煤化学与煤质分析［M］.北京：冶金工业出版社，2012.

［2］GB／T 3058–2008 煤中砷的测定方法［S］.

［3］刘瑞卿，杨建丽，肖勇.聚四氟乙烯罐消解–HG–AFS法测定煤中砷［J］.煤炭转化，2009，32(4): 26–29.

［4］王长芹，刘贵勤.超声提取－顺序注射氢化物发生－原子荧光光谱法测定煤中无机砷［J］.冶金分析，2011，31(3): 46–49.

［5］SN／T 2263–2009 煤或焦炭中砷、溴、碘的测定电感耦合等离子体质谱法［S］.

［6］武汉大学.分析化学［M］.5版.北京：高等教育出版社，2006.

［7］赵藻藩，周性尧，张悟冥，等.仪器分析［M］.北京：高等教育出版社，1990.