湿法消解–石墨炉原子吸收标准加入法测定土壤中的镉

房超，周薇，宋薇

(徐州出入境检验检疫局，江苏徐州 221006)

土壤中重金属污染日益受到人们的关注，镉(Cadmium)作为一种累积性的剧毒元素，在工业领域一般通过废水、废气、废渣排放等直接污染土壤，通过食物链的富集和迁移，对人体器官造成伤害。世界卫生组织(WHO)2003年即规定了镉的每日最大允许摄入量(ADI)为1 μg／kg，我国国家标准GB／T 18407.1 《无公害蔬菜产地环境要求》中也明确规定土壤中镉含量最大为0.6 mg／kg［1］。因此开展土壤中镉的分析，对于农产品重金属污染的监测与防治有着重要意义。

土壤样品的前处理是镉含量测定的重要环节，目前对于该类样品的处理常采用微波消解法及混和酸全消解法［2–3］。微波消解法是使用微波消解仪在密闭高压的环境下进行，试样中残余酸较多，需二次赶酸；混合酸全消解法使用电热板加热，一般加入盐酸、氢氟酸、高氯酸酸等试剂，经反复溶融，对样品进行消化。以上两种方法消化效果很好，但耗时较长，制约了分析效率的提高。笔者通过加入硝酸等试剂对土壤样品进行快速消解，使被测元素溶出。对于背景干扰，应用标准加入法进行消除，大幅缩短了样品处理时间。目前采用石墨炉原子吸收光谱，用快速消解–标准加入法测定土壤中重金属元素的研究尚未见报道。该法减少了样品处理步骤，降低了消解过程中污染或元素损失，提高了分析准确性，实现了样品中镉含量的快速测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：AA800型，配横向加热石墨炉原子化器，美国Perkinelmer公司；

自动进样器：AS–800型，美国Perkinelmer公司；

分析天平：CPA225D型，德国赛多利斯科学仪器有限公司；

微机控温加热板：ECH–Ⅱ型，上海新仪微波化学科技有限公司；

离心机：CF16RX11型，日本日立公司；

镉空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

离心管：德国SARSTEDT公司；

硝酸：优级纯；

磷酸氢二铵：99.99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

镉标准溶液：1 000 mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试研究中心；

土壤成分分析标准物质：编号分别为GSS–9，GSS–14，GSS–22，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究；

氢氟酸、硝酸钯、氯化铵：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

测定波长：228.8 nm；灯电流：6 mA；光谱通带宽度：0.7 nm；读数模式为峰面积积分，塞曼背景校正；校准方式为标准加入法。

对石墨炉升温程序进行优化，选择峰型尖锐，出峰时间在1.0 s左右的灰化和原子化条件，优化后升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序

1.3 标准加入法条件

配制3 μg／mL的镉标准使用液，用进样器依次吸取去离子水稀释液、镉标准使用液、化学改进剂、试样液，总量为38 μL，注入石墨炉后，测定其吸光度，工作站将自动绘制曲线，标准系列测试完成后，根据预先输入的样品质量及定容体积，自动计算出试样中的镉含量。

1.4 样品处理

准确称取土壤样品0.20～0.25 g(精确至0.001 g)于100 mL 离心管中，用少量水润湿，加入2 mL硝酸、2 mL氢氟酸混匀，于130℃电热板上加热50 min，中间摇动2次。冷却至室温后，用去离子水转移至50 mL离心管，定容至标线，以5 000 r／min离心5 min，取上清液按上述工作条件进行测定，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的确定

常规的混酸消解需使用盐酸、氢氟酸、高氯酸等试剂，并反复补加消煮，消解完成后再赶酸。本试验考虑到土壤有机物含量较少，仅使用氧化作用强的硝酸作为主要消解试剂，加入氢氟酸以破坏矿物晶格［4］，在加热回流的作用下不需要完全消解，镉元素即可有效溶出，无需赶酸，稀释定容后可直接测定。比较了消解30，50，70 min的处理效果，结果表明，消解50 min时，剩余残渣即较少，消解70 min改善不大，因此消解处理50 min，残渣通过离心进行分离，这种半消解的方法减少了酸的种类和用量，缩短了处理时间。

2.2 定量方法的选择

石墨炉法测定复杂样品时，由于试样的基体效应、原子化效率、背景干扰等物理化学效应，外标法的标准溶液很难与基体匹配，难以实现准确测定［5］。由于试样只经过半消解，基体较复杂，使用标准加入法可以自动进行基体匹配，校正样品基体的干扰，结合塞曼效应背景校正和石墨炉平台技术，可准确定量。

2.3 化学改进剂及其用量

加入化学改进剂可以消除或降低共存组分的干扰。试验考察了磷酸氢二铵、硝酸钯、氯化铵等化学改进剂对测定的影响。结果表明，磷酸氢二铵的背景较高，不宜采用。氯化铵及硝酸钯具有相似的性能，背景值较低，峰型良好，均可作为基体改进剂。基体改进剂的用量在5，8，10 μL时进行了比较试验，加入8 μL基体改进剂时重现性及灵敏度均较好，因此选择基体改进剂的用量为8 μL。

2.4 标准工作曲线及检出限

在标准加入法中，第一个添加质量浓度约为本底含量的2倍为宜［6］。资料表明，我国部分省区土壤中镉元素背景值为0.045～0.13 mg／kg［7］。试验中以不同含量的试样为本底考察添加的线性范围，最大质量浓度点的吸光度在0.18以下时，吸光度与质量浓度呈线性关系，可根据试样本底含量灵活调整添加浓度。镉标准溶液在0～3.0 μg／L范围内进行添加，质量浓度分别为0,0.8,1.2,1.8,2.4,3.0 μg／L。以吸光度(Y)为纵坐标，镉质量浓度(X)为横坐标进行线性回归，得标准曲线回归方程为Y=0.029 62X，相关系数r=0.998 6。

在上述试验条件下，用产生0.004 4吸光度的质量浓度作为仪器检出限，则仪器的检出限为0.1 μg／L。当取样为0.25 g，消解定容至50 mL测定时，得到方法的检出限为0.02 mg／kg。

2.5 精密度试验

采集2种不同土壤样品，按实验方法平行测定5次，结果见表2。由表2可知，实际样品测定结果的相对标准偏差为3.93%～5.30%，表明方法的精密度良好。

表2 精密度试验结果

2.6 方法比对试验

采用所建方法及国标方法GB／T 17141–1997 《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》，对土壤标准物质进行测定，结果见表3。由表3可知，本方法与国标法的测定结果基本一致，均符合标示值的要求。

3 结语

采用湿法快速消解–标准加入法测定土壤中的镉，通过加热使镉元素快速溶出，克服了以往操作复杂费时，试剂消耗量大，开放式加热消解产生大量有害气体的缺点。该法具有样品消解快速，分析过程简便，检出限低等特点，适用于土壤中镉含量的快速检测。

表3 比对试验结果(n=3)

［1］宋波，陈同斌，郑袁明，等.北京市菜地土壤和蔬菜镉含量及其健康风险分析［J］.环境科学学报，2006，26(8): 1 343–1 353.

［2］邢军，马荣平.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉和铅［J］.理化检验：化学分册，2012，48(11):1 369–1 371.

［3］US EPA Method 3052 Microwave Assisted Acid Digestion Of Siliceous And Organically Based Matrices［S］.

［4］邓华，许丹丹，李明顺，等.不同消解方法分析土壤中重金属含量的比较［J］.广西师范大学学报：自然科学版，2010，28(3): 80–83.

［5］赵新建，吴和平，曹云松，等.标准加入法测定生态水泥中的重金属［J］.环境保护科学，2013，39(4): 114–119.

［6］邓勃.应用原子吸收与原子荧光光谱分析［M］.化学工业出版社，2003: 25.

［7］滕葳，柳琪，李倩，等.重金属污染对农产品的危害与风险评估［M］.北京：化学工业出版社，2010:201.