合成硫代壳聚糖黄原酸盐及其对Zn2 +的吸附研究

鲁栋梁，夏璐，杨斌，钟秋平，许玉萍

(1.钦州学院 海洋科学系，广西 钦州 535009;2.中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100;

3.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 530006)

随着重工业的不断发展，重金属离子废水也随之增加，如果不加以处理，直接排放自然环境中，将对人类的健康和生态环境造成极大地危害［1-3］。由于重金属离子不能被有效降解和去除，因此只能通过迁移转化或综合利用及回收的方式降低其有害性［4-6］。目前，对重金属离子污染的有效处理方法主要有物理法、化学法、生物法［7-8］。

壳聚糖衍生物作为吸附剂已有大量的研究报道，但大多集中在壳聚糖的2-N 或6-C 不同官能团化合物的改性壳聚糖衍生物，使其在改性过程中获得较强的络合官能团和空间网络结构，对重金属离子有很强的吸附性能和络合作用，但在吸附重金属离子时沉淀速度慢，吸附性能差，不易从水中分离等，导致改性后的壳聚糖衍生物对废水中重金属离子的吸附实用性不强［9-13］。如何有效提高改性后的壳聚糖衍生物吸附能力、分离程度、沉淀速度等，能够改善壳聚糖改性的潜在应用价值。

本文采用以氮为中心的交联壳聚糖与丙烯酰胺进行接枝、共聚、氨化及磺化等，合成以氮为中心的壳聚糖黄原酸盐衍生物，以增加可塑性及吸附沉淀速度，提高其吸附性能及稳定性，并考察此吸附剂对Zn2+的吸附热力学及动力学的性能研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CS2、环氧氯丙烷、丙烯酰胺、硝酸、硝酸铈铵、原乙酸三甲酯、对甲基苯磺酸、HCl、NaOH、ZnSO4均为分析纯;壳聚糖(脱乙酰基95%以上)，自制。

WFX-1F2B2 原子吸收分光光度计;Nicolette Magna (550)傅里叶红外分光光度计;S-3400N 日立扫描电镜。

1.2 模拟重金属废水配制

称取一定量ZnSO4，配成锌离子浓度均为20 mg/L 的混合溶液，作为模拟重金属废水。

1.3 壳聚糖衍生(DCX)的合成

取15 g 自制壳聚糖置于三口烧瓶中，以DMF(70 mL)为介质、加入C7H8O3S(0.15 g)为催化剂，逐滴加入C8H18O3(8 mL)，使壳聚糖与C8H18O3在一定的条件下缩醛反应(90 min)生成环酯壳聚糖(CCPH)。再向CCPH 中加入NH3·H2O(15 mL)和C3H5ClO (8 mL)进行交联，形成以N 为核心的网络结构。加入Q 水(8 mL)，使CCPH 进行开环反应，在pH=12 条件和N2的保护下，以H8CeN8O18为引发剂，加入C3H5NO(5 mL)进行共聚反应。取8 g共聚物加入25%的NaOH 溶液(50 mL)，逐滴加入CS2(4 mL)进行磺化反应。反应完成后，通过分离、除杂、干燥等，得到硫代氨基壳聚糖黄原酸盐(DCX)。具体反应步骤用下式表示:

1.4 吸附实验

1.4.1 考察温度对吸附实验的影响 在pH =7 条件下，调节温度(T)分别为40，30，20 ℃，在初始浓度(C)为10，20，30 mg/L 的锌离子溶液中分别加入0.15 g DCX，置于恒温振荡器中，以120 r/min 的速度振荡，等吸附平衡时，离心分离4 min，取上清液，采用火焰原子分光光度法(FAAS)测定其水体中残留金属离子浓度，计算其吸附量。

1.4.2 DCX 对锌离子吸附的动力学实验研究 T=20 ℃，C=30 mg/L，其它条件同上，在不同t 条件下测定水体中残余金属离子浓度，计算其吸附量。

2 结果与讨论

2.1 DCX 的SEM 和FTIR 表征

采用扫描电镜在30 kV 的条件下对未改性的壳聚糖与改性后的硫代氨基壳聚糖黄原酸盐(DCX)进行电镜扫描，结果见图1、图2。

图1 未改性壳聚糖扫描电镜SEMFig.1 Scan electron microscope of unmodified chitosan

图2 改性后壳聚糖(DCX)的SEMFig.2 Scan electron microscope of DCX

由图1 和图2 对比可知，未改性的壳聚糖的表面孔径较少，相对比较光滑，并呈块状，不利于重金属离子的吸附、包裹及夹带等，改性后的壳聚糖衍生物表面变得粗糙，不再平整，有一定的孔状，比表面积增大，具有一定絮状，利于基团与金属离子的相互作用，能有效地提高对金属离子的吸附性能，结果证明在硫代氨基壳聚糖黄原酸盐制备过程中发生明显的变化。

FTIR 表征见图3。

图3 壳聚糖(a)与硫代氨基壳聚糖黄原酸盐(b)的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of chitosan(a)and DCX(b)

由图3 可知，壳聚糖(a)在3 415 ～3 400 cm－1吸收峰为壳聚糖中的─NH2和─OH 的伸缩振动吸收峰，2 800 cm－1附近为C─H 的特征吸收峰。硫代氨基壳聚糖黄原酸盐(b)在3 400 ～3 370 cm－1吸收峰为壳聚糖中的─NH2和─OH，与(a)相比有变宽的趋势，2 950 cm－1为C ─H 的吸收峰，1 400 cm－1为N─C─S 的特征吸收峰，由此可见，壳聚糖与丙烯酰胺已发生接枝共聚缩合反应，2 500 cm－1为─SH 的特征吸收峰，说明接枝共聚物已与CS2发生化学反应，由a 和b 相比表明，硫代氨基壳聚糖黄原酸盐已成功合成。

2.2 不同温度下DCX 对Zn2+吸附平衡

不同温度下DCX 对Zn2+吸附等温线见图4。

图4 不同温度下DCX 对Zn2+等温吸附Fig.4 Equilibrium adsorption isothermal at differenttemperatures for Zn2+ on DCX

由图4 可知，随着温度的升高，DCX 对Zn2+吸附量也逐渐增大，主要是温度升高有利于DCX 中活性基团的吸附能力增强，导致DCX 上的活性基团(氨基黄原酸基团)能够有效吸附Zn2+。

采用Langmuir 等温方程(1)和Freundlich 等温吸附方程(2)进行拟合［14-15］，见图5、图6。

其中，Ce为溶液中Zn2+残留浓度，Qe是DCX平衡吸附量，Qm是最大吸附量，KL是Langmuir 方程常数，n 和KF是Freundlich 方程常数。

图5 Langmuir 吸附线性拟合Fig.5 Linear fitting of Langmuir equation

图6 Freundich 吸附线性拟合Fig.6 Linear fitting of Freundich equation

分别采用Langmuir 和Freundlich 等温方程对不同温度下DCX 对重金属Zn2+的吸附拟合，其拟合结果见图5、图6，具体拟合参数见表1。

表1 等温吸附参数及相关系数Table 1 Isotherm parameters and correlation coefficient

由表1 可知，Langmuir 等温方程拟合相关系数R 均大于0.994，且拟合的结果与实验结果具有较好一致性，说明DCX 表面的吸附点分布均匀，且具有相同的亲和力，此吸附为单分子层等温吸附［6，16］。

2.3 DCX 对Zn2+的吸附热力

根据Langmuir 等温方程中的吸附相关系数KL随T 和吸附热(ΔH)的变化关系，其关系见式(3)。

其中，ΔH 是吸附焓变，T 温度(K)，R =8.314 kJ/mol，DCX 对Zn2+等温吸附ΔH 可通过lnKL对1/T 的拟合计算求出。采用公式(4)计算出吸附吉布斯自由能。其中K 为热力学平衡吸附常数，在不同温度的吸附平衡可通过公式(5)用lnQe/Ce对Qe拟合作图，外推Qe=0 求出。与吸附相关的熵变，可通过公式(6)求出。

由表2 可知，DCX 对Zn2+的吸附焓ΔH =4.89 kJ/mol。据文献参考值［12］，H 键键能在2 ～4 kJ/mol，说明H 键在DCX 吸附重金属离子发挥一定作用，此过程为吸热过程，T 升高有利于增加DCX基团活性，使吸附性能增强，提高其吸附稳定性。由于吸附剂在3 个不同温度条件下的ΔG ＜0，说明此吸附耦合过程是自发进行。但随着T 的升高，其ΔG 的绝对值也随之增大，根据热力学函数计算结果:说明吸附量随着T 升高而增加，同时也说明DCX 对金属离子的吸附主要以化学吸附为主，由表2 可知，ΔS ＞0，说明DCX 对Zn2+的吸附耦合机制是焓驱动的过程，随着T 升高ΔS 而降低，表明T 升高有利于DCX 与Zn2+吸附体系中混乱度降低，稳定性增强，且不易反容，能够有效去除废水中的重金属离子。

表2 DCX 的吸附热力学参数Table 2 Estimated thermodynamic parameters of system tested of DCX

2.4 DCX 对Zn2+的吸附动力学

不同温度下吸附量与吸附时间的关系见图7。

图7 不同温度下吸附量与吸附时间的关系Fig.7 Relation between adsorption dosage with t at different temperatures

DCX 对重金属Zn2+的吸附动力学拟用准一级动力学Lagergren 方程(7)和准二级动力学方程(8)拟合。

其中，K1为Lagergren 方程速率常数，Qe为平衡吸附量，Qt为某一时刻的吸附量，K2为准二级动力学方程速率常数。拟合曲线见图8、图9，动力参数及相关系数见表3。

图8 准一级动力学拟合Fig.8 Linear fitting of first-order kinetic equation

图9 准二级动力学拟合Fig.9 Linear fitting of second-order kinetic equation

表3 动力学参数及相关系数Table 3 Estimated kinetics parameters and correlation coefficient R

由图7 可知，DCX 对Zn2+的吸附速率较快，在30 min 吸附率可高达96%以上。说明DCX 能够在短时间内有效去除重金属离子，温度越高DCX 对重金属离子吸附量越大。由图8、图9 和表3 可知，DCX 吸附Zn2+准一级动力学拟合相关系数均大于0.992，说明一级动力学的理论饱和吸附量与实验值的吻合性较好，准二级动力学方程速率常数均在0.850 以下，相比之下，DCX 对Zn2+的吸附过程符合准一级动力学模拟。由表3 可知，准一级动力学和准二级动力学的吸附速率常数K1和K2均随着温度的升高而增大，说明温度升高有利于吸附的进行，此结论与吸附热力学的结论具有一致性，说明升高温度有利于吸附进行。由图7 可知，当温度升高时，此吸附能够在较短的时间内到达吸附平衡。综上所述，升高温度有利于驱动DCX 对Zn2+吸附耦合的进行。根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式:

其中，K 为吸附速率常数，Ea为活化能，R =8.314 kJ/mol，T 为温度，采用lnK 与1/T 作图，通过斜率可以求出活化能(Ea)为4.695 kJ/mol。

3 结论

通过扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)结构表征结果，表明DCX 已成功合成，根据吸附实验的数据处理结果，说明DCX 对Zn2+具有良好吸附效果，能够快速、高效去除废水中Zn2+，对Zn2+初始浓度C=20 mg/L，在35 min 其去除率高达98.00%，且残余离子为0.3 mg/L，表明DCX 能够在低浓度的条件下去除重金属离子，符合国家废水排放标准(GB 8978—1996)。此吸附过程采用Langmuir 和Freundlich 等温方程及准一级动力学和准二级动力学方程描述，结果表明，此过程比较符合Langmuir等温吸附和准一级动力方程。DCX 对Zn2+的吸附的ΔG ＜0，说明此过程能自发进行，该过程随着温度T 的升高，其吸附ΔG 增大，表明升高温度有利于此过程的进行。

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