4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯的合成及其对Sn2 + 和Bi3 + 的识别作用

张德春，王文革，胡汉祥，傅红艳，朱莉云

(湖南工学院 材料与化学工程系，湖南 衡阳 421002)

8-羟基喹啉及其衍生物是氮杂环中非常重要的一类化合物，不仅具有良好的生理活性［1］，而且在化学分析领域有着多种用途，可用作金属离子萃取剂［2］、沉淀剂［3］及光度分析试剂［4］。近年来，有机电致发光材料作为一种新材料，具有亮度高、光效高以及易于调节发光颜色等优点，其制备与应用受到人们高度关注。8-羟基喹啉与金属离子生成的金属配合物具有电子传输性能，其可用作有机电致发光材料［5-7］。

8-羟基喹啉磺酸酯类化合物的制备与应用文献报道较少，其结构中磺酸酯基和喹啉环上的氮原子都可与金属离子配位，因此结构对称的8-羟基喹啉磺酸酯类化合物的合成及其与金属离子配位的研究，有助于人们发现新的分析试剂和开发新型高效的光电功能材料。

本文以4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯和8-羟基喹啉为原料，三乙胺作缚酸剂，丙酮为溶剂，合成了4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯(化合物2)，得到了IR、1H NMR 等对其结构的确认。并利用紫外光谱详细研究了它与20 种金属离子的配位作用。结果发现，4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯对Sn2+显示出一定的选择性，由于Sn2+和Bi3+协同作用的影响，在化合物2-Sn2+的体系中加入Bi3+，紫外吸收光谱在324 nm 左右形成强烈吸收峰，这说明化合物(2)对Bi3+显示出优于Sn2+的较好选择性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

8-羟基喹啉、三乙胺、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、ZnCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、CuCl2、FeCl3、CdCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CrCl3均为分析纯(溶剂经干燥处理后使用);实验用水为超纯水;4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯，自制［8］。

INOVA-400 MHz 型核磁共振仪;Nicolet iS10 FTIR 红外光谱仪;UV-2700 型紫外吸收光谱仪;SLRD-I 型数字熔点测定仪。

1.2 实验方法

100 mL 的两口瓶中依次加入0.838 g(2 mmol)4，6-二 正 丁 氧 基-1，3-苯 二 磺 酰 氯(1)的 丙 酮(10 mL)溶液，0.580 g (4 mmol)8-羟基喹啉的丙酮(10 mL)溶液，0.54 mL 的三乙胺，室温搅拌2 ～3 h，TLC 跟踪原料点消失，结束反应。蒸出溶剂，经水和乙醇洗后得粗产品，在丙酮中重结晶，得到白色晶体(2)(Rf=0.51，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1.5∶1)1. 20 g，产 率93. 98%，m. p. 168 ～169 ℃;IR(KBr)，ν/cm－1:792，1 047，1 075，1 186，1 215，1 229，1 373，1 500，1 558，1 597，1 620，2 874，2 935，2 961;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0. 94(t，J =7.4 Hz，6H)，1. 49 ～1. 59 (m，4H)，1. 77 ～1. 84(m，4H)，4.17(t，J =6.4 Hz，4H)，6. 56(s，1H)，7.39(dd，J=8.4 Hz，2H)，7.47(t，J=7.6 Hz，2H)，7.53(dd，J =7. 6 Hz，2H)，7. 74(dd，J =8. 4 Hz，2H)，8.15(dd，J =8.4 Hz，2H)，8.42(s，1H)，8.77(dd，J=4.4 Hz，2H)。合成路线如下:

2 结果与讨论

2.1 溶剂

4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯的合成反应受反应溶剂和温度的影响。二氯甲烷作溶剂时，合适的反应温度是40 ～50 ℃，反应时间是5 ～6 h，化合物(2)的产率为31.40%;丙酮作溶剂时，合适的反应温度是25 ℃左右，反应时间是2 ～3 h，化合物(2)的产率为93.98%。由此丙酮作反应溶剂时，反应收率相对较高，反应速率较快，所需温度较低，故采用丙酮作溶剂。

2.2 波谱表征

化合物(2)的IR 谱中，2 874 ～2 961 cm－1出现多个较弱的正丙基中C—H 键的伸缩振动谱;1 620～1 468 cm－1是芳环和喹啉环的骨架伸缩振动谱;1 313 ～1 373 cm－1是 S O 键伸缩振动带。

1H NMR 中共出现12 组峰:低场区出现8 组峰，苯环上的氢的吸收峰是2 组单峰，喹啉环上的氢的吸收峰是6 组峰。苯环上由于磺酸酯基的吸电子效应的影响，导致与其临近的碳上的氢吸收峰在较低场(化学位移为8.42)出现一组单峰，而苯环上正丁氧基的供电子效应，导致与其临近的碳上的氢以单峰的形式出现在较高场(化学位移为6.56);喹啉单元上氮原子邻位氢的吸收峰的化学位移值是8.77，是dd 峰，耦合常数是4.4 Hz，位移移向低场是因为受氮原子的吸电子效应的影响。氮原子间位和对位的氢的吸收峰的化学位移值是7.74 和8.15。喹啉环的苯环上氧原子邻位、间位和对位的氢的吸收峰的化学位移值是7.39，7.47，7.53。高场区出现的4 组峰是正丁氧基上4 个碳上的氢的化学位移，证明两个正丁氧基化学环境完全相同，正丁氧基上氢在谱图中化学位移为4.17 出现一组三重峰，1.77 ～1.84 和1.49 ～1.59 出现两组多重峰，0.94出现一组三重峰。这些质子的积分面积的比例分别是2∶1∶2∶2∶2∶2∶2∶1∶4∶4∶4∶6(按化学位移值从高到低的顺序)，与分子结构中的氢的数目吻合。谱图上化学位移7.28 的强峰是氘代氯仿的峰，2.19的强峰是水峰。由此可知，化合物(2)的分子结构具有预期的结构。

2.3 紫外光谱性质

溶液配制:以DMF 为溶剂，配制0.1 mmol/L 的化合物(2)的溶液;以二次蒸馏水为溶剂，配制1.0 mmol/L 的硝酸盐或氯化物的金属离子溶液(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+)。紫外光谱测定均在25 ℃。

取浓度为0.1 mmol/L 化合物(2)溶液1 mL，用DMF 定容至10 mL。取3.0 mL 于比色皿中(石英比色皿厚度为1 cm)，测定紫外光谱，结果见图1。

图1 化合物(2)(10 μmol/L)在DMF 中的紫外吸收光谱Fig.1 UV spectra of compound (2)(10 μmol/L)in DMF

由图1 可知，化合物(2)的DMF 溶液的最大紫外吸收峰在265 nm 处，是芳环和喹啉环的π→π*跃迁所产生的吸收带，摩尔吸光系数分别是3.69 ×104L/(mol·cm)。另外，在315 nm 左右处出现的弱的吸收峰是由于磺酸酯基n→π*跃迁所产生的吸收带。

2.4 对金属离子的识别性能

取浓度为0.1 mmol/L 的化合物(2)溶液1 mL，1.0 mmol/L的金属离子溶液0.4 mL，以DMF 定容至10 mL，分别配制含等摩尔量不同金属离子的混合溶液，利用紫外光谱研究其对不同金属离子的选择性识别能力。当分别加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Bi3+、Sr2+、Hg2+、K+这19 种离子后，主体化合物(2)的紫外吸收光谱最大吸收峰的位置没有发生明显的变化，只是吸收强度有不同程度的改变。但是，当将Sn2+加入到化合物(2)的溶液中后，发生了较明显的变化，化合物(2)在365 nm 处出现了新的吸收峰，原来在紫外光区的最大吸收峰(265 nm)强度有些降低。

配制浓度10 μmol/L 的化合物(2)溶液，浓度为10 ～60 μmol/L 的Sn2+混合溶液，研究不同浓度的Sn2+对化合物(2)紫外吸收的影响，结果见图2。

图2 化合物(2)在加入不同浓度Sn2+后紫外吸收光谱变化曲线Fig.2 UV spectra of compound(2)with different concentrations of Sn2+

由图2 可知，化合物(2)在365 nm 处出现了新的吸收峰，同时在265 nm 处的吸收峰强度有较大幅度降低，红移6 ～10 nm，红移的原因是加入不同量金属离子时，引入的水的量不同引起的。

取浓度0.1 mmol/L 的化合物(2)溶液1.0 mL，1.0 mmol/L 的Sn2+溶液0. 4 mL，其它金属 离子0.2 mL(除Sn2+)，定容至10 mL，紫外光谱研究其它金属离子对Sn2+的干扰影响。结果发现，当分别加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Sr2+、Hg2+、K+等18 种离子后，化合物(2)对Sn2+的紫外光谱吸收峰没有发生明显的变化，只是在264 nm左右吸收强度有不同程度的改变，这是因为某些金属离子如Co2+、Hg2+、Ca2+在264 nm 左右处也有吸收。但是，当将Bi3+加入到化合物(2)和Sn2+的混合溶液后，发生了明显的变化，365 nm 处的吸收峰消失，在324 nm 处出现了新的吸收峰，原来在紫外光区的最大吸收峰(265 nm)强度有所提高。

图3 化合物(2)(10 μmol/L)-Bi3+(40 μmol/L)在加入Sn2+10 ～80 μmol/L 前后紫外吸收光谱变化曲线Fig.3 UV absorption spectra of compound(2)(10 μmol/L)-Bi3+(40 μmol/L)with Sn2+10 ～80 μmol/L

由图3 可知，将Bi3+加入到化合物(2)中紫外吸收光谱发生了变化，是因为Bi3+最大吸收峰在265 nm左右处，谱图是两者吸收峰叠加的结果。因此化合物(2)的吸收峰不随Bi3+的浓度改变而改变。将Sn2+加入化合物2-Bi3+体系中，紫外吸收光谱在324 nm 左右出现了强吸收峰，并且峰强度基本不受Sn2+浓度影响，此吸收峰是Sn2+和Bi3+协同作用的结果。由此，我们利用紫外吸收光谱在324 nm左右是否出现了强吸收峰作为判断依据，可将化合物(2)用作Bi3+的选择性测定，且需在测定体系中加入少量的Sn2+。

以上的结果表明，化合物(2)对Sn2+显示出一定的选择性，但这种作用较弱。在化合物2-Sn2+的体系中加入Bi3+，由于Sn2+和Bi3+协同作用的影响，使其在365 nm 处的吸收峰消失，在324 nm 处出现了新的吸收峰，这说明化合物(2)对Bi3+显示出优于Sn2+的较好选择性。

3 结论

(1)以4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯和8-羟基喹啉为原料，三乙胺作缚酸剂，丙酮作溶剂，合成了4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯，产率很高。化合物(2)的紫外吸收光谱最大吸收峰在265 nm处，根据朗伯-比耳定律，计算得化合物(2)的摩尔吸光系数是3.69 ×104L/(mol·cm)。

(2)利用紫外光谱法研究了化合物(2)对20 种金属离子的识别。结果发现，化合物(2)对Sn2+显示出一定的选择性，但这种作用较弱。在化合物2-Sn2+的体系中加入Bi3+，由于Sn2+和Bi3+协同作用的影响，使其在365 nm 处的吸收峰消失，在324 nm处出现了新的吸收峰，这说明化合物(2)对Bi3+显示出优于Sn2+的较好选择性。

［1］ 杜鼎，方建新. 具有生物活性的喹啉类化合物的最新进展［J］.有机化学，2007，27(11):1318-1336.

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