Ni2 +-Al3 +-PW12O403 －-LDHs 的制备及表征

刘洁莹，马向荣，党睿，李艳

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000;

2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

水滑石(LDHs)是由层间客体和层板主体复合而成，层与层之间通过静电引力结合在一起，是一种典型的层状化合物［1］。LDHs 独特的层状结构使其具有层间阴离子的可交换性、记忆效应、微孔结构可调控性，并具有大的比表面积和高的反应活性等特性［2］。在一定条件下，某些功能性阴离子与LDHs通过离子交换法和煅烧重组法进行插层组装，拓展其应用领域［3］。LDHs 层状材料插层组装是一种定向合成技术，是人们有目的合成目标化合物的重要手段［4］。在LDHs 层间引入功能性客体，可以系统的控制所合成材料各种理化性质，由此得到我们所期望的新材料。在LDHs 插层组装过程中我们首先要考虑选择什么种类的LDHs 主体层板，其次要考虑选择什么样的层间客体，最后我们要选择通过什么样的方法进行插层组装，即如何引入客体分子。

磷钨杂多酸(H3PW12O40)在催化领域有着广泛的应用［5-8］，越来越受到人们的重视，但是磷钨杂多酸(盐)具有机械强度差、比表面积较小及难以回收等缺点。固载杂多酸可以提高其性能。传统的方法是利用三氧化二铝、二氧化硅、活性炭等为载体进行固载，杂多酸与载体之间只是单纯的物理吸附作用，作用力弱，杂多酸易流失，严重阻碍了杂多酸的应用［9］。因此，把磷钨杂多阴离子引入本身催化活性很高的Ni2+-Al3+-LDHs 层间，通过磷钨杂多酸与Ni2+-Al3+-LDHs 的层板之间强的静电作用力，可使杂多酸牢固地固定在Ni2+-Al3+-LDHs 层间并使磷钨杂多阴离子的催化性能有所提高。此外，对于解决磷钨杂多酸难回收、易失活实现其固载化具有现实的指导意义。

本文采用尿素法合成Ni2+-Al3+-LDHs。以Ni2+-Al3+-LDHs 层状材料为前躯体，选择合适的焙烧温度，将LDHs 焙烧并转化为复合金属氧化物(LDO)，利用LDHs 的焙烧重组效应和记忆功能将磷钨杂多酸根引入到Ni2+-Al3+-LDHs 层间，合成Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs 材料，实现磷钨杂多酸根插层Ni2+-Al3+-LDHs 层状材料，期待该新型催化剂材料在酯化反应、缩合、裂解反应等石油化工领域有广泛的应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素(CO(NH2)2)、Na3P12WO40·18H2O 均为分析纯;实验用水均为去离子水(电导率＜1 ×10－6S/cm)。

DF-101S 型数显集热式磁力搅拌器;NEYTECH 3-1750A 型马弗炉;JXF12-200 型均相反应器及反应釜;Rigaku D/Max 2550 VB + /PC 型粉末衍射仪;IRPrestige-21 型红外光谱仪;Quanta 200 型环境扫描电镜。

1.2 实验过程

1.2.1 Ni2+-Al3+-LDHs 的制备 根据Ni2+/Al3+摩尔比为2，分别称取8.724 3 g Ni(NO3)2·6H2O、5.627 0 g Al(NO3)3·9H2O，将其配制成500 mL的混合溶液，其中Al3+、Ni2+总金属离子浓度为0.09 mol/L。将配制好的盐溶液置于500 mL 圆底烧瓶中，在搅拌中加入10. 810 8 g CO(NH2)2。99 ℃回流反应10 h 后，所得产物经洗涤、过滤、室温干燥，得到Ni2+-Al3+-LDHs。改变Ni2+/Al3+摩尔比分别为3 和4，采用相同的方法制备了不同Ni2+/Al3+摩尔比的Ni2+-Al3+-LDHs 层状材料。1.2.2 煅烧重组法制备Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs催化剂 Ni2+-Al3+-LDHs(Ni2+/Al3+=2)层状材料在马弗炉中以1 ℃/min 的升温速率，在400 ℃条件下煅烧6 h。配制180 mL 浓度为1.5 mol/L 的磷钨杂多酸钠加入200 mL 的反应釜中。称取0.18 g 经400 ℃煅烧后的Ni2+-Al3+-LDHs(Ni2+/Al3+=2)，将其加入反应釜中，通氮气排出反应釜中的空气后将其密封，温度为98 ℃条件下反应8 h。产物在有氮气保护条件下洗涤、过滤和干燥，得到Ni2+-Al3+-PW12O40

3－-LDHs 复合材料。

1.3 分析表征

采用粉末衍射仪对样品进行XRD 物相分析，测试条件:Cu 靶(λ=0.154 06 nm)，Kα 线，Ni 滤波，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ 为2 ～70 °，扫描速度 5 (°)/min;采用红外光谱仪，400 ～4 000 cm－1，溴化钾压片法测定试样的红外光谱;采用环境扫描电镜观察样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为不同Ni/Al 摩尔比所制备产物的Ni2+-Al3+-LDHs 的XRD 图谱。

图1 不同Ni/Al 摩尔比所得产物的Ni2+-Al3+-LDHs 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the obtained products of Ni2+-Al3+-LDHs

由图1 可知，产物的衍射峰均为Ni2+-Al3+-LDHs的特征衍射峰，产物的衍射峰的基线低平、强度高、对称性好、且没有杂峰，表明合成的LDHs 产物较纯、结构规整性强［10］。随着Ni/Al 摩尔比从2 增加到3，所得产物的(003)、(006)、(012)特征衍射峰有明显的变化，当Ni/Al 摩尔比增加到4，所得产物的(003)、(006)、(012)特征衍射峰降低。分析结果表明Ni/Al 摩尔比对产物晶面的生长有非常大影响，Ni/Al =2 和Ni/Al =3，产物Ni2+-Al3+-LDHs 均具有较高的结晶度。

2.2 FTIR 分析

通过FTIR 分析可以得到LDHs 层间阴离子种类、结晶水及层板晶格氧振动的有关信息。图2 为不同Ni/Al 摩尔比所得产物的Ni2+-Al3+-LDHs 的FTIR 图谱。

图2 不同Ni/Al 摩尔比所得产物的Ni2+-Al3+-LDHs的FTIR 图谱Fig.2 FTIR spectras of the samples of Ni2+-Al3+-LDHs materials with different Ni/Al molar ratios

由图2 可知，在1 353 cm－1处的吸收峰为Ni2+-Al3+-LDHs 层 间 存 在 的 CO32－伸 缩 振 动［11］;在2 200 cm－1处的吸收峰为存在于Ni2+-Al3+-LDHs 层间CNO－的伸缩振动［12］;1 636 cm－1处的吸收峰为Ni2+-Al3+-LDHs 中所含水分子中的H—O—H 的弯曲振动，3 440，3 411 cm－1处的吸收带归属于层板上O—H 键及层间水分子中O—H 键的伸缩振动。这些信息充分说明，不同Ni/Al 摩尔比条件下所制备的Ni2+-Al3+-LDHs 的层间均存在CO32－、CNO－，主要原因由于在合成Ni2+-Al3+-LDHs 过程中加入尿素沉淀剂，随着反应温度的升高，尿素分解产生CNO－和CO3

2－。

2.3 SEM 分析

图3 是Ni/Al 摩尔比分别为2∶1，3∶1，4∶1 所得产物Ni2+-Al3+-LDHs 的SEM 图。

图3 不同Ni/Al 摩尔比所得产物的Ni2+-Al3+-LDHs 的SEM 照片Fig.3 SEM images of the obtained products of Ni2+-Al3+-LDHs materials with different Ni/Al molar ratios

由图3 可知，所得试样均具有相同的片层形貌，片层平面尺寸大约为650 nm，厚度在30 nm 左右。其中Ni/Al 摩尔比为2/1 所得产物形貌的均一性和规整性较好，六边形片层的边缘更清晰。因此，在本研究工作中选择Ni/Al 摩尔比为2∶1 的Ni2+-Al3+-LDHs 与磷钨酸杂多酸进行插层组装。

2.4 不同温度下煅烧的XRD 和FTIR

由于Ni2+-Al3+-LDHs 前躯体层间主要存在氰酸根(CNO－)阴离子，CNO－与LDHs 层板有较强的作用力，利用传统的离子交换法很难将氰酸根(CNO－)脱除的同时引入PW12O403－。Ni2+-Al3+-LDHs 层间CNO－分解温度较低，通过在一定温度条件下煅烧Ni2+-Al3+-LDHs 可以有效脱除其层间的CNO－，利用Ni2+-Al3+-LDHs 记忆功能采用煅烧重组法可有效的把PW12O403－引入到Ni2+-Al3+-LDHs 层间［13］，从而实现PW12O403－和Ni2+-Al3+-LDHs 插层组装。

Ni2+-Al3+-CNO－-CO32+-LDHs 层状材料在马弗炉中以1 ℃/min 的升温速率，分别以300，400 ℃不同煅烧温度煅烧6 h 后，产物的层间距和层间阴离子发生了很大的改变。XRD 图谱见图4，不同样品的FTIR 见图5。

图4 Ni2+-Al3+-CNO －-CO32+-LDHs 不同温度下煅烧的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of Ni2+-Al3+-CNO －-CO32+-LDHs caclined at different temperatures

经300 ℃煅烧后产物LDHs 的(003)晶面对应的特征衍射峰仍然存在(图4b)，说明产物仍保持了其层状结构［14-15］。此外，300 ℃煅烧产物的XRD 图谱显示LDHs 层间距降低。FTIR 图谱分析表明该样品在2 200 cm－1和1 353 cm－1处分别归属于氰酸根(CNO－)和碳酸根离子的吸收振动峰降低，在3 508 cm－1处归属于层板上O—H 键及层间水分子中O—H 键的伸缩振动吸收带向低波数发生了移动(图5b)，说明在300 ℃煅烧过程中，Ni2+-Al3+-CNO－-CO32+-LDHs 层间H2O、CNO－、CO32－部分脱除导致了层间距从0.769 nm 减少为0.681 nm。当煅烧温度升高到400 ℃以上时，Ni2+-Al3+-CNO－-CO32+-LDHs 的特征衍射峰完全消失形成复合金属氧化物(LDO)(图4c)，此氧化物的XRD 衍射峰与NiO 的特征峰一致。FTIR 图谱显示该样品在2 200 cm－1处归属于氰酸根(CNO－)的吸收振动峰消失(图5c)。FTIR 图谱和XRD 分析表明在300 ～400 ℃的温度范围内煅烧时，升高煅烧温度有利于层间CNO－的脱除和层板复合金属氧化物(LDO)的形成［16］。将煅烧400 ℃后的产物侵入到磷钨杂多酸钠溶液氛围中进行重组，重组后的产物又出现了LDHs 的特征衍射峰，其层间距为0.990 nm(图4d)。该样品在700 ～1 100 cm－1范围内出现了四个特征峰(图5e)，与磷钨杂多酸根的四个特征峰类似(图5d)［17］，说明400 ℃煅烧后的产物在磷钨杂多酸阴离子环境中发生了Ni2+-Al3+-LDHs 层状结构的重建反应，目标磷钨杂多酸阴离子进入Ni2+-Al3+-LDHs层间，形成了Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs 材料。

图5 不同样品的FTIR 图Fig.5 FTIR spectras of the different samples

3 结论

(1)当Ni/Fe 摩尔比分别为2∶1，3∶1，4∶1 时，采用尿素法均可以制备Ni2+-Al3+-LDHs，其中Ni/Fe 摩尔比为2∶1 时，制备Ni2+-Al3+-LDHs 层状材料具有较高的结晶度和较好的六边形层状形貌。

(2)Ni2+-Al3+-LDHs 在400 ℃下进行煅烧，其层间氰酸根(CNO－)和碳酸根先后被脱除，并生成复合金属氧化物(LDO)，功能性客体磷钨杂多酸根阴离子(PW12O403－)与LDO 通过重组反应成功制备Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs。(3)PW12O403－插层Ni2+-Al3+-LDHs 层状材料的成功实现为其它杂多酸阴离子与LDHs 进行插层组装形成复合材料奠定了理论基础。

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