叶妮雅,杨长臻,宫希杰,曹勇,李晓芳,李海英,雷良才
(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001)
对氯甲基苯乙烯(VBC)是一种重要的双官能团单体,聚合活性较高,可以通过多种聚合方法引入到聚合物主链上,而其苄基氯基团通过进一步功能化,可以赋予聚合物不同的性质,应用于不同领域[1-4]。近年来,ATRP 方法被用于VBC 单体的聚合[5-6],产物需要去除金属离子,分离步骤繁琐。RAFT 聚合法可以较精确的合成分子量可控的线性嵌段共聚物,且聚合产物分离方便[7-9]。
本文以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,采用RAFT 聚合方法,合成具有—PhCH2Cl 侧基的线型三嵌段共聚物。PS-b-PI-b-PVBC,其中PS-b-PI 链段提供材料较好的机械性能,PVBC 链段上的苄基氯基团可通过季铵化反应,赋予其较高离子电导率,结合嵌段共聚物的自组装性能,有望制备具有较高电导率的固体电解质[10]。
苯乙烯(St,95%,减压蒸馏除去阻聚剂);异戊二烯(Ip,减压蒸馏)、对氯甲基苯乙烯(VBC,经中性三氧化二铝过柱子除阻聚剂)、偶氮二异丁腈(AIBN,乙醇重结晶2 次)、过氧化二异丙苯(DCP)、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、无水乙醇均为分析纯;S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT),自制[11]。
PL-GPC-50 型凝胶渗透色谱仪;Brucker AVANCE500 型核磁共振波谱仪;FIIR-430 傅里叶红外光谱仪;NT-MDT Solver P47 型原子力显微镜。
1.2.1 大分子链转移剂PS-CTA 的制备 称取小分子链转移剂DDMAT 0.323 3 g(0.89 mmol),偶氮二异丁腈0.084 1 g(0.51 mmol),放入装有搅拌磁子的干燥聚合管中,抽真空/充氮气,重复3 次。在氮气保护下,用注射器分别抽取充氮气除溶解氧后的St 5 mL (0.043 mol)和1,4-二氧六环2 mL 加入聚合管中。室温下搅拌均匀后,将聚合管置于70 ℃油浴中,在磁力搅拌下聚合22 h。冰水浴冷却终止反应后,加入少量甲苯稀释,在无水乙醇中沉淀除去残余单体与溶剂,重复溶解、沉淀2 次,50 ℃真空干燥6 h,得到黄色粉末PS-CTA 4.08 g,单体转化率为74.2%。
1.2.2 二嵌段共聚物PS-b-PI 的制备 称取PSCTA 1. 524 9 g (0. 27 mmol),过 氧 化二异丙苯0.034 3 g(0.13 mmol),放入装有搅拌磁子的25 mL不锈钢反应釜中,加入异戊二烯3 mL (0.030 mol)和甲苯3 mL,充氮气除氧气10 min,将其密封好放入114 ℃油浴锅中,在磁力搅拌下聚合24 h。冰水浴冷却终止反应后,加入少量甲苯稀释,在无水乙醇中沉淀,除去残余单体与溶剂,重复溶解、沉淀2 次。30 ℃真空干燥6 h,得到浅黄色固体PS-b-PI 2.93 g,单体转化率为67.2%。
1.2.3 三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 的制备 称取PS-b-PI 2.129 0 g(0.183 mmol),偶氮二异丁腈0.017 4 g(0.106 mmol),放入装有搅拌磁子的干燥聚合管中,抽真空、充氮气,重复3 次。在氮气保护下,用注射器分别抽取充氮气除溶解氧后的对氯甲基苯乙烯VBC 3 mL (0.020 mol)和甲苯4 mL 加入聚合管中。室温下搅拌均匀后,将聚合管置于70 ℃油浴中,在磁力搅拌下聚合22 h。冰水浴冷却终止反应后,加入少量甲苯稀释,在无水乙醇中沉淀,除去残余单体与溶剂,重复溶解、沉淀2 次,50 ℃真空干燥6 h,得到淡黄色粉末PS-b-PI-b-PVBC 3.80 g,单体转化率为50.8%。
1.2.4 三嵌段共聚物PVBC-b-PS-b-PI 与PVBC-b-PI-b-PS 的制备 将VBC 作为第一单体,DDMAT 为小分子链转移剂,合成大分子链转移剂PVBC-CTA,并以此大分子链转移剂为RAFT 试剂,偶氮二异丁腈与过氧化二异丙苯为引发剂,分别引发苯乙烯、异戊二烯聚合,得到二嵌段共聚物PVBC-b-PS 和PVBC-b-PI,进而聚合得到三嵌段共聚物PVBC-b-PS-b-PI 与PVBC-b-PI-b-PS,聚 合方 法 与1. 2. 1 ~1.2.3节相似。
1.3.1 凝胶渗透色谱(GPC) 色谱仪配有ShodexA803、ShodexA805 两根色谱柱,分子量测试范围580 ~750 ×103g/mol,采用示差检测器,以单分散性聚苯乙烯为标样,测试温度35 ℃,四氢呋喃为流动相,流速为1.0 mL/min。
1.3.2 原子力显微镜(AFM) 探针选用ACTG10商业硅探针。将产物溶于甲苯中,旋涂于硅片表面成膜,经180 ℃热退火8 min,使用敲击模式获得三嵌段共聚物薄膜的相图。
PS-b-PI-b-PVBC 三嵌段共聚物的反应路径见图1。
图1 PS-b-PI-b-PVBC 的合成路线Fig.1 Reaction route of PS-b-PI-b-PVBC
在反应温度70 ℃下,AIBN 热分解为自由基,引 发苯乙烯聚合,在链转移剂DDMAT 的调控下,聚合得到具有链转移活性的PS-CTA 大分子链转移剂。以PS-CTA 为RAFT 试剂,在甲苯溶剂中于114 ℃由过氧化二异丙苯引发异戊二烯单体聚合,制备二嵌段共聚物PS-b-PI,该二嵌段聚合物同样具有链转移活性。由于异戊二烯单体沸点较低(34 ℃),维持114 ℃聚合反应需要较高的压力,故将聚合反应移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行。然后,以PS-b-PI 作为RAFT 试剂,AIBN 引发对氯甲基苯乙烯聚合得到含有苄基氯基团的三嵌段共聚物PSb-PI-b-PVBC。
图2 为PS-CTA、PS-b-PI 和PS-b-PI-b-PVBC 的GPC 谱图。
图2 PS-CTA,PS-b-PI,PS-b-PI-b-PVBC 的GPC 谱图Fig.2 GPC spectra of PS-CTA,PS-b-PI,PS-b-PI-b-PVBC
由图2 可知,第一段PS-CTA 的GPC 曲线峰型对称且分布较窄(PDI =1.14),聚合为活性可控过程;引入Ip 单体之后,PS-b-PI 的GPC 曲线峰值向相对分子质量增大方向移动,峰型对称呈单峰,分散性较小(PDI=1.33),说明产物中不含有均聚物组分;引入VBC 单体后,聚合物相对分子质量继续增大,GPC 曲线峰型完整呈单峰,且分布较窄(PDI =1.93),说明聚合过程没有PVBC 均聚物产生。PSb-PI-b-PVBC 曲线在峰右侧处有一平缓小峰,小峰位置与二嵌段共聚物最高峰值处相近,说明有一小部分二嵌段共聚物在聚合过程中发生链终止,形成死聚物,但这部分含量较少。通过GPC 所得三嵌段共聚物各链段的相对分子质量(以PS 为参比)分别为5 600,6 000 和15 000,可以计算出各链段的聚合度分别为54,88 和98。因此,三嵌段共聚物可表示为PS54-b-PI88-b-PVBC98(下标为聚合度),聚合物PS-b-PI-b-PVBC 各链段分子参数见表1。此外,实验讨论了不同单体聚合顺序对反应的影响,聚合所得PVBC-b-PS-b-PI 与PVBC-b-PI-b-PS 的GPC 谱图见图3、图4。
由图3、图4 可知,这两种聚合顺序也可成功聚合得到相应的嵌段共聚物,且分子量分布较小。
图3 PVBC-CTA,PVBC-b-PS,PVBC-b-PS-b-PI 的GPC 谱图Fig.3 GPC spectra of PVBC-CTA,PVBC-b-PS,PVBC-b-PS-b-PI
图4 PVBC-CTA,PVBC-b-PI,PVBC-b-PI-b-PS 的GPC 谱图Fig.4 GPC spectra of PVBC-CTA,PVBC-b-PI,PVBC-b-PI-b-PS
聚合产物的红外光谱见图5。
图5 PS-CTA,PS-b-PI,PS-b-PI-b-PVBC 的红外光谱图Fig.5 IR spectra of PS-CTA,PS-b-PI and PS-b-PI-b-PVBC
由图 5 可 知,PS-CTA 中 3 024,3 056,3 080 cm-1处是典型的苯环上C—H 的伸缩振动峰;2 922,2 847 cm-1处是饱和C—H 和CH2上C—H的伸缩振动峰;1 600 cm-1处为苯环的骨架振动峰;1 492 cm-1处为苯环上C—H 的面内弯曲振动峰;1 375 cm-1为链转移剂上甲基振动峰。PS-b-PI 中,909,841 cm-1为 C C 结 构 的 特征 吸收 峰;1 371 cm-1为甲基的对称弯曲振动峰,峰强变强,说明甲基含量增加,进一步证明产物中存在异戊二烯组分。PS-b-PI-b-PVBC 谱线与PS-b-PI 谱线对比,增加两处明显的吸收峰,其中822 cm-1处是对位二取代苯环上C—H 的面内弯曲振动峰;675 cm-1处是—CH2Cl 中的C—Cl 的伸缩振动峰,证明产物中存在聚对氯甲基苯乙烯组分。
聚合物的核磁氢谱见图6。
图6 PS-CTA,PS-b-PI,PS-b-PI-b-PVBC 的1H NMR 谱图Fig.6 1H NMR spectra of PS-CTA,PS-b-PI and PS-b-PI-b-PVBC
由图6 可知,δ=0 为内标物四甲基硅烷(TMS)的质子峰,δ =7. 25 为溶剂CDCl3的溶剂峰。PSCTA 中可以观察到6.25 ~7.25 处出现了苯环氢的特征化学位移,其中δ =7.13,7.09,7.04 归属于苯环间位与对位氢的化学位移,δ =6.55,6.48,6.40归属于苯环邻位氢的化学位移;δ =1.55 归属于聚苯乙烯上亚甲基(—CH2—)上氢的特征化学位移;δ=1.38归属于聚苯乙烯上次甲基(—CH—)上氢的特征化学位移;此外δ =0.9,3.25 等处有链转移剂DDMAT 的质子峰,其中δ=3.25 为链转移剂上与S原子相连的亚甲基(—CH2—)的氢原子特征化学位移,通过亚甲基与苯环间位与对位质子峰面积的比值,得到PS-CTA 的分子量为5 200。
PS-b-PI 中δ =5.10 峰归属于异戊二烯1,4-加成双键上氢(CH )的特征化学位移,δ =4.6 ~4.9归属于异戊二烯1,2-加成与3,4-加成双键上氢( C H2)的特征化学位移,δ =2.04,2.01 归属于异戊二烯中与饱和碳相连的亚甲基(—CH2—)上氢的特征化学位移;δ =1.60 归属于异戊二烯中与饱和碳相连的甲基(—CH3—)上氢的特征化学位移;从积分面积可知,异戊二烯以1,4-加成为主,通过计算异戊二烯与苯乙烯苯环间对位上氢的积分面积比值,得到异戊二烯的分子量为3 000。δ =4.51归属于聚对氯甲基苯乙烯中氯甲基上氢的特征化学位移;δ=6.5,7.0 分别为苯环邻位与间位氢的特征化学位移;δ=1.55 与1.38 归属于聚对氯甲基苯乙烯上亚甲基(—CH2—)与次甲基(—CH—)上氢的特征化学位移,将δ=6.5 峰面积减去δ=4.51 处峰面积,得到聚苯乙烯与聚对氯甲基苯乙烯的对应比值,通过计算得到聚对氯甲基苯乙烯的分子量为32 000。综合红外、1H NMR 与GPC 的表征结果可得三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 合成成功。
表1 聚合物分子量与分子量分布汇总表Table 1 Molecular weight and distribution of macromolecules
将PS-b-PI-b-PVBC 三嵌段共聚物薄膜的AFM扫描图像见图7。
图7 PS-b-PI-b-PVBC 薄膜的AFM 相图Fig.7 AFM phase contrast image of PS-b-PI-b-PVBC film 180 ℃热退火8 min
由图7 可知,三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 通过热退火逐渐形成了微相分离结构,形成的相区为100 nm 左右。根据分子量大小,可推断图中黑色区域为分子量较大的聚对氯甲基苯乙烯链段,中间的过渡区域为聚异戊二烯链段。
采用链转移剂DDMAT,以溶液法RAFT 聚合制备了三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC,分子量分布较窄,聚合过程具有活性、可控特征,三嵌段共聚物薄膜在180 ℃热退火条件下产生微相分离。
[1] Pailin Muchan,Chintana Saiwan,David de Montigny,et al.Development of polymer from high internal phase emulsion for CO2adsorption[J]. Energy Procedia,2013,37:151-158.
[2] Seo Seok Jun,Kim Byeong Cheol,Sung Ki Won,et al.Electrochemical properties of pore-filled anion exchange membranes and their ionic transport phenomena for vanadium redox flow battery applications[J].Journal of Membrane Science,2013,428:17-23.
[3] Lin Xiaocheng,Gong Ming,Liu Yanbo,et al. A convenient,efficient and green route for preparing anion exchange membranes for potential application in alkaline fuel cells[J]. Journal of Membrane Science,2013,425:190-199.
[4] 王建国,李增和.苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物胶乳微球的制备及表征[J].弹性体,2011,21(5):30-34.
[5] 迟继波,姚军善,李洋,等.借助ATRP 法合成h-PCMS-b-PMMA 嵌段共聚物[J].涂料工业,2013,8(8):28-34.
[6] 王国建,刘琳,许乾慰,等. 超支化聚对氯甲基苯乙烯修饰碳纳米管表面的研究[J]. 高等学校化学学报,2007(1):164-168.
[7] Chiefari J,Chong Y K,Ercole F,et al.Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer:The RAFT process[J]. Macromolecules,1998,31:5559-5562.
[8] Cyrille Boyer,Volga Bulmus,Thomas P Davis,et al. Bioapplications of RAFT polymerization[J]. Chemical Reviews,2009,109:5402-5436.
[9] Andrew Gregory,Martina H Stenzel.Complex polymer architectures via RAFT polymerization:From fundamental process to extending the scope using click chemistry and nature’s building blocks[J]. Progress in Polymer Science,2012,37(1):38-105.
[10]Blasig Andre,Tang Jianbin,Hu Xudong,et al.Carbon dioxide solubility in polymerized ionic liquids containing ammonium and imidazolium cations from magnetic suspension balance:P[VBTMA][BF4]and P[VBMI][BF4][J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46:5542-5547.
[11] John T Lai,Debby Filla,Ronald Shea. Functional polymers from novelcarboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents[J].Macromolecules,2002,35:6754-6756.