灿烂甲酚蓝褪色光度法测定饮用水中的溴酸根

刘秀萍

（晋中学院化学化工学院，山西晋中030600）

现在常选用臭氧对含有Br-的原水进行消毒，以保证人们的饮水安全，但人们发现消毒的同时也产生副产物溴酸盐有致癌作用，因此，测定饮用水中的溴酸盐含量成为一个研究的热点，文献报道的测定方法主要有离子色谱法[1-4]、分光光度法[5-6]、荧光猝灭法[7]、气相色谱法[8]和电化学检测法[9]等.褪色光度法具有简便、快捷等优点，选用的指示剂有甲基橙、甲基紫和茜素红等，但利用溴酸根离子对灿烂甲酚蓝（Brilliant cresyl blue，简称BCB）指示剂氧化褪色的光度法尚未见报道.实验建立了BCB-HCl-BrO3-褪色体系，通过用分光光度计测定BCB 蓝色溶液褪色的速率，可以定量测定溴酸根离子的含量，利用实验选择的最佳测定条件，对饮用水中痕量溴酸根检测，回收率为97.2-103.2%.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

V-1200型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），TU-1901 双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），恒温水浴锅等.

BrO3-贮备液：1.0 mg·mL-1，准确称取0.131 gK⁃BrO3用少量水溶解后，用100 mL 容量瓶，加水稀释、定容.BrO3-的工作液10.0 μg·mL-1（使用前稀释）；1.67 mg·mL-1灿烂甲酚蓝（分子式：C17H21ClN4O）水溶液；HCl溶液（1∶1）.

其他选用国产分析纯试剂和超纯水进行实验.

1.2 实验方法

在两支比色管（规格为10 mL）中，各加入HCl溶液0.9 mL，BCB溶液0.6 mL，然后分别加入BrO3-工作液（或试样溶液）0 mL（试剂空白溶液，吸光度以A0表示）和V mL（褪色溶液，吸光度以A表示），加水稀释至刻度，摇匀，于室温静置反应20 min，以水为参比，使用1 cm 比色皿，固定波长630 nm，测量试剂空白溶液和褪色溶液的吸光度，计算A0-与A 的差値ΔA，以ΔA 对CBrO3-作图，得到校准曲线，根据校准曲线方程计算样品中BrO3-的含量.

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按实验选择的褪色反应的最佳条件，在波长为700～500 nm 范围内，对BCB+HCl 溶液和3 个BCB+HCl+BrO3-溶液扫描吸收光谱（见图1）.由图1 可知，标号为2、3、4 的三条曲线吸光度値比曲线1 的吸光度小，说明在HCl 溶液中，BCB 可被BrO3-氧化褪色，而且随着BrO3-浓度增大，褪色程度增强.在波长λ=630 nm 处，吸光度差ΔA 最大，测定的灵敏度较高，ΔA 与BrO3-的线性关系良好，故实验选择630 nm 为测量波长.

图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra

2.2 反应介质的选择及用量的影响

反应介质及酸度是影响褪色反应定量进行的关键因素，实验表明，室温条件下，在磷酸、醋酸和硫酸介质中，BrO3-氧化BCB 褪色速率较小，但在盐酸介质中，BrO3-对BCB 具有明显的氧化褪色作用，测定了在VHCl=0.4～1.4 mL 时体系的ΔA，如图2 所示，盐酸用量少，褪色不明显，盐酸用量大于1.0 mL，BCB溶液本身的褪色速率加大，A0 减小，导致ΔA 减小.当VHCl=0.8～1.0 mL时，褪色速率达到最大，ΔA达最大，因此选择HCl（1+1）用量为0.90 mL.

图2 HCl用量的影响Fig.2 Effect of HCl

2.3 灿烂甲酚蓝用量的影响

BCB 作为褪色反应的指示剂，其用量直接影响测定的灵敏度，若BCB加入量太多，A0较大，少量的BrO3-的褪色不明显；如果BCB用量较少，A0较小，较高浓度的BrO3-不能准确测定，按1.2试验方法，加入0.2～1.0 mL不同量的BCB溶液进行试验，结果见图3所示，选择加入BCB的量为0.6 mL，ΔA最大，测量误差较小，灵敏度较高.

图3 BCB用量的影响Fig.3 Effect of BCB

2.4 反应时间的影响

固定反应温度为室温，改变反应时间，对褪色速率进行测定，控制反应时间10—20 min，褪色程度随时间延长而增大，当反应20 min 时，褪色程度达最大，故确定反应20 min.

2.5 温度的影响

把溶液水浴加热到不同温度，使褪色反应进行20 min，测定不同温度时的吸光度，由图4可知，温度的变化对褪色速率影响不大，在15℃～25℃时，随温度升高，褪色速率增大，在25℃～90℃时，褪色反应速率略有增大，ΔA 接近最大且变化平缓，褪色反应在25℃左右，操作方便，灵敏度较高，故实验在室温（25℃）进行.

2.6 校准曲线与检出限

在最优实验条件下，分别加入BrO3-工作液配制BrO3-标准系列溶液，测定标准系列的吸光度，绘制CBrO3-与ΔA 的校准曲线图，可知BrO3-含量在0.0～3.0 μg·mL-1范围内，CBrO3-与ΔA成正比例关系.校准曲线方程为ΔA=0.2053CBrO3-+0.0052，相关系数r=0.9993.同时对本方法的相对标准偏差RSD和检出限进行了测定，分别为0.3%和4.12×10-5g·L-1.

图4 反应温度的影响Fig.4 Effect of the temperature

2.7 选择性试验

固定10 mL反应液中含1.0 μgBrO3-，加入不同量的常见离子进行选择性试验.实验表明发现500 倍的NH4+、K+、Na+、Ca2+；100倍的Ac-、CO32-、SO42-、NO3-；50倍的Cl-；30倍的Mn2+；8倍的Mg2+、F-；2倍的V（V）等不干扰测定（相对误差的绝对值小于5.0%）.Cr2O72-、MnO4-等氧化性阴离子有一定干扰，在样品饮用水中这些离子不存在，可不考虑其影响.

3 样品分析

分别对市场销售的两种饮用水（矿泉水和纯净水）进行检测，按文献[6]用微波炉加热浓缩水样，分别将纯净水和矿泉水浓缩20倍，根据1.2试验方法，加入水样8.0 mL 测定溴酸盐含量.另外移取8.0 mL水样，加入0.5mL BrO3-工作溶液，进行回收实验（n=6），结果见表1.

表1 样品测定与回收试验结果（n=6）Tab.1 Analytical results of samples and recovery test

由表1 中的数据可知，用本法未检测纯净水样品中含有溴酸盐，矿泉水样品中溴酸盐的含量低于饮用矿泉水国家标准[4]规定的限量0.01 mg/L.加标回收率为97.2%～103.6.

4 结论

通过实验，选择了“灿烂甲酚蓝——溴酸根——稀盐酸”的褪色反应体系，以灿烂甲酚蓝为指示剂，用分光光度计测定溴酸根离子氧化灿烂甲酚蓝褪色速率，建立了一种新的测定溴酸根的褪色光度分析方法，测定具有不需加热，体系简单，线性范围较宽等优点，对饮用水中痕量溴酸根检测，准确度较高，回收率为97.2～103.6%.

[1]史亚利,蔡亚岐,刘京生,等.大体积直接进样离子色谱法测定饮用水中痕量溴酸盐[J].分析化学,2005,37（8）:1077-1080.

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