基于2-(1H-四唑-5-基)吡啶配体的双核铬配合物的合成，晶体结构与红外光谱分析

钮智刚，陈豪华，陈亭亭，夏庆，李高楠

（海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158）

四唑是一种重要的含氮原子五元杂环，由于其多氮富电子的平面结构特征，在农业、生物化学、药理化学和功能材料等方面得到了迅速发展和广泛的应用[1-4].另一方面，四唑配体中有四个氮原子，含有丰富的配位位点，不仅可以作为多齿配体构筑配位聚合物，还可以作为桥联配体连接相邻的金属离子形成配合物.同时，氮原子还可以作为质子受体形成氢键相互作用.因此，近年来随着合成方法的发展和改进，利用四唑配体构筑配位聚合物引起了很多关注[5-7].本文合成了一种四唑配体2-（1H-四唑-5-基）吡啶（tzp），并进一步合成了氯桥双铬配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]，测定了晶体结构，研究了其红外光谱.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Bruker DRX500 型核磁共振仪，TMS 为内标；XT-4 显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；Bruker Smart Apex-II CCD 衍射仪（德国Bruker 公司）.

氯化氨，有机溶剂盐酸，甲醇，DMF 溶液均为国产分析纯和化学纯试剂，氰基吡啶，叠氮化钠为Ad⁃rich公司进口试剂.

1.2 配体2-（1H-四唑-5-基）吡啶（tzp）的合成[8]

称量氰基吡啶（53.0 mmol），叠氮化钠（80.0 mmol），氯化氨（80.0 mmol）于500 mL圆底烧瓶中，再加入无水DMF溶液200mL，加热回流搅拌4 h，冷却，无机盐被过滤除去，滤液进行减压蒸馏，然后在残渣中加入0.1 mol/L稀盐酸250 mL，有大量固体产生，过滤，得白色初产品，用蒸馏水重结晶.产率约为75%；熔点：181- 183℃；IR (KBr,cm-1)；3130.26w，1631.26w，1610.43w，1558.88w，1400.84w，797.18w，739.63w，709.85w，465.23w；1H NMR (500 MHz,DMSO)：δ8.80(J=4.5,1H,Pyridyl-H)；δ8.23(J=8.0,1H,Pyridyl-H）；δ8.09 (J=7.7,1H,Pyridyl-H)；δ7.64(J=6.1,1H,Pyridyl-H).

图1 配体tzp的合成路线Fig.1 Synthetic route of tzp ligand

1.3 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的合成

将NaN3（0.3mmol）溶于水中，逐滴加入到金属盐CrCl3·6H2O（0.3mmol）的水溶液中，搅匀，放置于H管的一侧，另一侧加入配体2-（1H-四唑-5-基）吡啶（tzp）（0.3mmol）的甲醇溶液，两端封口，静置数周后，得到适合X-单晶衍射的紫红色晶体.

2 结果与讨论

2.1 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]晶体结构的测定

晶体[Cr2（Cl）2（tzp）4]的X-射线衍射数据在配有石墨单色器单色化的MoKα（λ=0.71073 Å）射线的Bruker SMART CCD 衍射仪上被收集.晶体结构由（SHELXTL-97）直接法解出[9-10]，经差值Fourier 合成获得其余非氢原子坐标.对用所有的非氢原子及各向异性参数基于SHELXTL 全矩阵最小二乘法精修[11].详细的晶体学参数和测定数据见表1.

2.2 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的晶体结构分析

配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的部分键长和键角列于表2，配合物的分子结构图和晶胞堆积图分别见图2和图3.

X-射线晶体结构测定分析表明配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]是以tzp 为端基配体，以氯离子为桥联形成的二维网状空间结构.由其分子结构图2可知，金属离子Cr（III）和来自于两个tzp 配体的四个氮原子和三氯化铬的两个氯离子配位，位于由这六个配位原子组成的八面体中心，处于一个由N4和Cl2的六配位的畸变八面体配位环境中.

围绕金属离子Cr（III）形成的键长Cr-N在2.018（4）-2.093（4）Å范围内变化，键长Cr-Cl分别是1.940（4）Å和1.957（4）Å，这表明由N 原子跟Cr 原子形成的键长要比由Cl 离子和Cr 原子所形成的键长要长.围绕金属离子Cr 形成的键角从77.39（16）°变化到166.39（17）°，其中N5、N10 两个原子分别占据着以Cr（III）离子为中心的八面体的轴向位置，而CL1、CL1#、N1、N6这四个原子则在赤道面上.2-（1H-四唑-5-基）吡啶配体采取了二齿的配位方式，由tzp配体的吡啶环和四唑环形成的二面角为6.17（0.03）°，说明这两个环在配合物中几乎是共平面的.而N（6）-Cr（1）-N（1）为100.91（18）°，N（6）-Cr（1）-N（5）为92.50（16）°，N（1）-Cr（1）-N（10）为93.13（17）°，说明同配位的两个tzp 配体几乎是垂直的.在图3 的晶胞堆积图中，该配合物的四唑环和吡啶环间存在着π-π堆积作用，使得该配合物的结构更加稳定.

表1 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的晶体参数和测定数据Tab.1 Crystallographic data for complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

2.3 配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的红外光谱分析

配体2-(1H-四唑-5-基)吡啶(tzp)和配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]的红外光谱分别见图5 和6.通过对比可知，吡啶环上CH的弯曲振动δCH在1000～675 cm-1区间的吸收发生了蓝移，强度减弱.四唑环上NH的弯曲振动δNH在1650～1580 cm-1范围内由双峰（1631.26w和1610.43w）变为单峰（1620.79w）.说明吡啶环和四唑环上的N原子分别与金属离子发生了配位.

3 结论

利用H管溶剂扩散方法合成了一个以2-（1H-四唑-5-基）吡啶为配体的配合物[Cr2（Cl）2（tzp）4]，并用X-射线衍射法测定了该配合物的单晶结构.研究发现两个Cr（III）离子有两个氯桥相连，处于一个由N4和Cl2六配位的畸变八面体配位环境中，而且在该配合物的晶胞堆积中四唑环和吡啶环间存在着π-π堆积作用.通过红外光谱分析得知，吡啶环和四唑环上的N原子与金属离子发生配位之后，四唑环上NH的弯曲振动由双峰变为了单峰.

表2 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的部分键长(Å)和键角(°)Tab.2 Selected bond lengths(Å)and angles(°)for complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

图2 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的晶体结构图Fig.2 Crystal structures of complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

图3 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的晶胞堆积图Fig.3 Crystal packing diagram of complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

图4 配体2-(1H-四唑-5-基)吡啶(tzp)的IR光谱Fig.4 IR spectra of ligand 2-(1H-tetrazol-5-yl)pyridine

图5 配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4]的IR光谱Fig.5 IR spectra of complex[Cr2(Cl)2(tzp)4]

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