气相色谱-质谱选择性测定三乙酸甘油酯中的苯系物

穆小丽，梅丹丹，欧 舟，马丽娜，杜瑞华

(广东中烟工业有限责任公司技术中心，中国广州 510385)

三乙酸甘油酯是卷烟醋酸纤维滤棒生产中使用的主要增塑剂［1-3］，企业生产三醋酸甘油酯的工艺通常是由乙酸或醋酸酐与甘油酯化或酰化的方式进行［4-5］，这两种制造工艺中，都需要加入脱水剂以提高酯产率，从成本、脱水率、工作效率等角度出发，苯和甲苯是国内三乙酸甘油酯制造工艺较常采用的脱水剂［6-7］.

目前，涂料、胶粘剂、水、石油等中苯及苯系物的分析方法主要有气相色谱法和气相色谱-质谱联用法，而采用GC/MS 选择离子监测法可以检测到含量极低的苯系物［8-12］.三乙酸甘油酯中苯系物的测定，对于三乙酸甘油酯的选用及其质量监控具有重要的指导意义.然而，有关三乙酸甘油酯中苯及苯系物的相关测定报道较少，因此，本文结合三乙酸甘油酯中苯及苯系物含量极低(微量、痕量)的实际情况，采用GC /MS 选择离子监测(SIM)法测定三乙酸甘油酯中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等6 种成分，旨在为三乙酸甘油酯的选用和质量控制提供参考.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

HP6890 GC /5973MSD 气相色谱/质谱联用仪(美国安捷伦科技公司);XP404S 电子天平(感量0.000 1 g，瑞士梅特勒公司)，振荡器(HY-5A 回旋式振荡器)，超声波(Cole Parmer 889-26).

正戊烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯(色谱纯，安谱公司)，浓度为5 000 mg/L 的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯混标溶液(色谱纯，百灵威公司)，2-己酮(色谱纯，安谱公司)，三乙酸甘油酯样品(选自各生产企业).

1.2 样品处理与分析

将5 000 mg/L 的苯系物混标溶液以正戊烷逐级稀释得到浓度为10 μg/mL 的标准工作溶液.

准确称取1.0 g 试样于25 mL 具塞三角瓶中，加入10 mL 含有0.5 μg /mL 2-己酮(内标)的正戊烷溶液，10 ℃条件下超声萃取20 min，溶液取样进行GC /MS /SIM 分析，采用选择离子(表1)法定性，内标工作曲线法定量.分析条件:色谱柱，HP-INNOWAX(60 m× 0.25 mm，0.25 μm);进样口温度，220 ℃;载气，高纯氦气，纯度≥99.999%;流速，1.0 mL /min(恒流模式);分流比，5∶1;升温程序:初始温度40 ℃，保持3 min，以10 ℃ /min 升到130 ℃，保持3 min，再以20 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min ;传输线温度240 ℃;离子源温度，230 ℃;四极杆温度，150 ℃;溶剂延迟，2.5 min;电离方式，EI 源;电离能量，70 eV;扫描方式，选择离子监测(SIM).

表1 苯系物及内标物的保留时间和特征离子Tab.1 Retention time and characteristic ions of benzene series and IS

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

由于苯系物的极性较低，容易与多种低沸点醇、酯、酮、烃类有机化合物形成二元及三元共沸物［13］，选择一种既能良好地分散三乙酸甘油酯样品，又能与待测组分具有良好的色谱分离度，同时又不含有待测组分的有机溶剂是实现准确定性定量分析的关键.为此，选用了乙醇、丙酮、二氯甲烷、正戊烷、乙酸乙酯等有机溶剂对三乙酸甘油酯样品进行了萃取试验，并用GC-MS/SIM 进行分析.结果表明:选用正戊烷作溶剂，不仅本底干扰较小，并且与三乙酸甘油酯不相溶，带入的杂质较少，而且待测组分及内标物均达到了较好的色谱分离.因而选择正戊烷作为溶解三乙酸甘油酯样品的溶剂.

图1 加入内标的正戊烷GC/MS/SIM 选择离子监测谱图Fig.1 GC/MS/SIM detection spectrum of internal standard in pentane

2.2 萃取条件的选择

在选用正戊烷作为萃取溶剂后，比较了超声萃取与振荡萃取方式对效率的影响.结果表明，在相同时间提取条件下，超声萃取的效率要高于振荡萃取，需要注意的是由于正戊烷易挥发，故超声萃取的温度不能过高，萃取体系处于密闭状态，并且萃取时间不宜过长(图2).

图2 萃取方式对峰面积的影响Fig.2 Effects of extraction methods on peak area

实验中同时考察了提取时间(5，10，15，20，25，30 min)对响应值的影响(图3).试验结果表明待测物随着萃取时间的增大，色谱峰面积响应值逐渐增大，但是到20 min，增速平缓，基本已达到平衡，并且正戊烷有所损失，故选择了20 min 作为萃取时间.

图3 萃取时间对峰面积的影响Fig.3 Effects of extraction time on peak area

2.3 内标物的选择

参考烟用水基胶中苯、甲苯及二甲苯的测定相关文献报道［14-15］，同时又遵循内标法定量中内标物选择的要求，选用化学稳定性良好的2-己酮进行试验.结果表明:2-己酮和各种待测组分分离度好，不受试样中其他组分峰的干扰(见图4)，并且保留时间合适，故选择了2-己酮作为内标物.

图4 标准样品SIM 图Fig.4 SIM chromatogram of standard sample

2.4 工作曲线及方法的检测限、回收率、精密度

准确移取80，150，300，500，800 μL 的10 μg /mL 苯系物混合标准溶液，分别加入10 mL 2-己酮浓度为0.5 μg/mL 的正戊烷溶液混合均匀.分别对这5 个不同浓度的标准溶液进行GC-MS/SIM 分析，并以每一种待测物物质色谱峰面积与内标峰面积比值Y 为纵坐标、其相应质量浓度X(μg /mL)为横坐标进行回归分析，得到回归方程和相关系数.同时对系列标准溶液中最低浓度进行10 次平行测定，计算标准偏差，以3 倍标准偏差作检出限，10 倍标准偏差作定量检测限.结果见表2，结果显示，各回归方程均线性相关，检测限低，符合定量要求.

表2 工作曲线和检测限Tab.2 Working curve and detection limit

准确称取相同样品两份，其中一份加入已知量的待测标准溶液，采取GC-MS/SIM 测定相应的待测物含量，另一份不加，在相同条件下测定6 次，计算回收率，并计算6 次平行测定相对标准偏差，结果见表3.结果显示，待测物的回收率在88.1%～100.2%，说明准确性较高，RSD 小于3%，说明本方法的精密度较好，可满足检测要求.

表3 方法的加标回收率及精密度Tab.3 The recovery rate and precision

2.5 实际样品中的苯系物含量

采用本方法对不同企业生产的6 种三乙酸甘油酯样品中苯系物的含量进行了测定，其中，有3 个样品检出了有机物，详见表4.

表4 几种三乙酸甘油酯中苯及苯系物的含量Tab.4 The content of benzene and benzene series in several triacetin 单位:μg/g

3 结论

以正戊烷作溶剂，应用GC /MS /SIM 法可同时测定三乙酸甘油酯中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯.方法简单、快速，测定结果准确、可靠.

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