杭州经济技术开发区河渠沿岸土壤中重金属积累特征及其风险评价

王雅玉，周溶冰*，陈天力，吴卫红，谢正苗

(1．杭州电子科技大学环境科学与工程研究所，浙江杭州 310018;2．杭州市环境信息中心，浙江杭州 310003)

随着我国改革开放的推进和深化，国家经济技术开发区在全国的建设快速发展，工业企业生产规模不断扩大。土壤是开发区赖以发展的物质基础，然而开发区一般具有工业集群、资源利用程度高、污染物排放种类多等特点，土壤遭受到不同程度的污染和破坏［1］。在一系列的土壤污染问题中，土壤重金属污染是最突出的。土壤重金属污染由于其巨大的危害性及其难治理的特点而越来越受到人们的关注。有关土壤重金属污染的研究也越来越多［1-5］。大部分开发区原属于城郊农业区，仍会保留一部分农用区。这些土壤中的重金属可以通过作物根部吸收进入可食部分，导致食物链污染，通过食物链富集传递而影响人体健康［2］。除食物链外，地表灰尘和土壤粉尘所含的重金属污染物可在外动力作用下经口、呼吸和皮肤接触等暴露方式进入人体，危害人类健康［6-10］。杭州经济技术开发区原属城郊农业区，后随着开发区的建设与发展，土壤环境受到严重的人为干扰，人们迫切需要了解该地区的土壤环境质量状况，以期为杭州开发区土壤重金属污染的防治提供参考。

1 材料与方法

1．1 研究区概况 杭州经济技术开发区(Hangzhou economic＆technological development area(HEDA))是以工业制造、产品加工、高教科研、农业生产为一体的国家级开发区，位于杭州下沙。其四大主导产业分别为电子信息、生物医药、机械制造、食品饮料。目前，行政管辖面积105 km2，辖区人口约40万人。随着城市化和工业化进程的推进，开发区的大气、水质和土壤等污染问题越来越突出。开发区的土壤类型以滨海盐土为主，pH为8．3左右，偏碱性。根据下沙土地利用方式和人类活动特点，将其分为北部农业保留区、东部高教工业区、西部城乡结合区三大区。由于2008年前后开发区仍处于城市的郊区，居住用地主要沿路或河渠分散布置，且以农居为主;开发区各大河渠附近主要为公路主干道、工业园或高教园。

1．2 采样点布设 在2008年6、12月，沿着开发区21条主要河渠进行采样，共设置27个采样点。利用GPS定位，采集0～15 cm表层土壤(一般不少于500 g)，装入样品袋，并且带回实验室。土壤采样点分布如图1所示［11］。

1．3 样品分析 将采集的土壤样品经自然风干后，除去样品中石子和动植物残体等异物，研磨至全部通过100目(孔径0．149 mm)尼龙筛，混合。然后，用HNO3-HF法消解样品，采用原子吸收火焰法测定样品中Cu、Zn、Pb和Cr，采用原子吸收石墨炉法测定Cd［12］;在元素分析中，样品的质量控制用国家标准土壤样品(GBW07046)进行操作。每种样品平行测定3次，测定的相对标准偏差均小于10%。

1．4 数据处理方法 用SPSS13．0和Excel2003软件进行数据分析和处理。

1．5 评价方法

1．5．1 污染评价方法。土壤重金属的积累状况采用杭嘉湖平原土壤背景值参照标准［13］，并且将其作为当地背景值;土壤重金属污染评价采用我国在1995年发布的土壤环境质量标准(GB15618-1995)中的国家二级标准(pH＞7．5)。单项污染指数(Pi)公式为:

式中，Pi为各种重金属的单因子指数;Ci为土壤重金属i的实测值;Si为上述国家二级标准。

内梅罗综合评价指数(P综合)公式为:

式中，P综合为内梅罗综合污染指数;Piaverage为各种重金属单因子指数的平均值;Pimax为最大的重金属单因子指数。土壤中重金属梅罗综合污染指数评价标准［14］见表1。

表1 土壤中重金属梅罗综合污染指数评价标准

1．5．2 Hacanson潜在生态风险指数。在20世纪80年代，瑞典科学家Hakanson提出相对快速、简便和标准的潜在生态风险指数法。该方法综合考虑多元素的协同作用、毒性水平、污染浓度以及生态对重金属的敏感性等方面的因素［15-17］。其计算公式如下:

式中，RI为多元素综合潜在生态风险指数;m为重金属种类;为单项元素的潜在生态风险指数为单项元素的污染系数;为单项元素的毒性响应系数，反映重金属毒性水平和生物对其污染的敏感程度［17］。Zn、Cr、Cu、Pb、Cd 元素毒性系数分别为1、2、5、5、30［15］。Ci、分别为土壤中重金属i的实测浓度值、参比值。文中采用杭嘉湖平原土壤背景值。

2 结果与分析

2．1 土壤重金属含量的统计分析 由表2可知，杭州经济开发区土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr 5种重金属平均值分别为74．28、142．8、93．15、8．75、177．80 mg/kg。除 Pb 和 Cd 平均值超出国家二级标准(pH＞7．5)外，其余重金属平均含量均超标。变异系数是反映统计数据波动特征的参数。对某元素分布特征的描述可在一定程度上反映研究区土壤中该元素的分布与均一状况［18］。5种重金属的变异系数在13% ～20%范围内，属于较弱变异程度。Cu、Zn和Pb变异系数在19%左右，Cd和Cr的变异系数在14%左右，说明Cd和Cr空间变异相对不显著，受外界因素影响较一致［19］。

由偏度可知，除Cu元素外，其他重金属表现出不同程度的正偏，Zn元素的偏度最大，其次为Cr。在自然背景下，环境地球化学变量的概率分布通常为正态分布或对数分布，但在人为活动干扰下会引起元素富集，导致分布正偏［20-22］。研究区Cu的偏度为负值，表明该元素贫化。这可能与其他人为活动或局部地区的淋滤有关［19］。峰度是比较两侧极端数据分布情况的指标。若两侧极端数据较多，则峰度为正，反之为负。正态分布的峰度为0。除Zn和Pb两种重金属为负值外，其他均为正，故Zn和Pb几乎无异常极端值，其他重金属均有一定的异常极端值。

箱线图不仅可以呈现各重金属元素浓度分布，而且可以直观看出异常极端值点。由图2可知，Zn浓度的变化范围最大，Cd浓度的变化范围最小。Zn和Pb均没有异常值点，而Cu、Cd和Cr分别在24号、8号、18号采样点出现异常极端值。Cu浓度在24号采样点过低，Cd和Cr浓度分别在8号和18号采样点过高。这一现象与上述峰度、偏度分析结论一致。

表2 各种重金属元素含量的描述性统计分析

2．2 土壤重金属的相关性分析和聚类分析 研究各重金属之间的相关性，可推测出重金属元素的来源。若它们之间具有显著的相关关系，则说明它们可能污染程度相似或来源相同［3，23-24］。利用SPSS软件，对杭州经济开发区土壤中重金属含量做Pearson相关分析。各重金属之间的相关系数绝对值越大，说明相关性越显著。由表3可知，Cu与Pb、Cd呈现负相关，Pb与Zn呈现负相关，其他重金属之间均呈现正相关，且各个重金属之间相关性不显著。Cu与Zn的相关性最高，仅为 0．299，其次为 Cd与 Pb，达 0．213。根据 KMO 值(0．492)和 Bartlett球体检验值(0．716)，发现 5 种重金属相关性不显著，不适合进行主成分因子分析［25］。

表3 土壤重金属含量的相关系数

运用Ward法，对5种重金属进行系统聚类分析。根据聚类分析的性质，可知聚类分析的亲密程度由距离决定，距离越近越亲密［1，3］。由图3可知，聚类分析与相关分析结果一致。5种重金属被分成三大类，即 Ⅰ 类 Cu和Zn，Ⅱ 类Cr单独一类，Ⅲ类 Pb和Cd。在三大类中，Cu、Zn和Cr为一类，Pb和Cd为另一类，所以这两类可能来自不同的来源与途径。从表3还可以看出，同一类中各个重金属相关性不显著。这5种重金属可能来自多种复合污染源。由于杭州经济开发区为工业、农业和高教科研等聚集地，污染来源相对较复杂。

2．3 各功能区土壤重金属积累特征 由图4～8可知，杭州经济开发区不同功能区土壤重金属含量存在差异。北部农业区、城乡结合区和高教工5种重金属均超出背景值。北部农业区土壤中 Cu、Zn、Pb、Cr和 Cd 含量分别为 71．0、140．6、101．1、162．5、9．12 mg/kg，分别超出背景值 1．30、0．52、2．33、1．09、58．98 倍，说明农业区土壤重金属积累较明显，其中Cd积累状况突出;城乡结合区土壤中 Cu、Zn、Pb、Cr和 Cd 含量分别为 79．03、135．3、88．85、165．1、8．56 mg/kg，分别超出相应背景值 1．56、0．46、1．93、1．13、55．32倍;而高教工业区土壤中Cu、Zn、Pb、Cr和Cd分别超出背景值1．35、0．57、1．95、1．38 和56．73 倍。所以，对于 Cd 和 Pb积累状况，北部农业区相对最突出，其次为高教工业区;而对于Zn和Cr的积累状况，高教工业区相对最突出，其次为农业区;对于Cu积累状况，则为城乡结合区相对最突出，其次为农业区。

经方差分析，可知研究区5种重金属积累状况区域差异性较小，研究区土壤中5种重金属积累程度由高到低依次为 Cd、Pb、Cu、Cr和 Zn。在整个研究区，Cd、Pb 和 Cu 积累状况突出，尤其Cd严重超出当地背景值。这可能与开发区原属于城郊农业区有关。农业的生产与发展离不开化肥、农药和地膜等重要的农用物资，但长期不合理施用含有重金属的肥料与农药会造成土壤重金属污染［24］。磷肥、复合肥、钾肥和氮肥均含有重金属，而磷肥的重金属含量最高，其次为复合肥。许多研究表明，大量的施用磷肥、复合肥会导致土壤中有效Cd含量不断增加［24，26］。在地膜生产过程中会加入含Cd、Pb的热稳定剂［26］，故地膜的大面积推广使用不仅造成土壤的白色污染，而且增加土壤重金属污染。除上述农用物资使用不当外，污水灌溉和污泥施肥可能是整个研究区Cd、Pb和Cu重金属污染的重要来源。城乡结合区土壤中Cu积累状况相对最明显。这可能是由于开发区城市化发展，该功能区逐渐成为开发区的生活聚集地，为研究区人气最旺的区域，故车流量和人流量随之增加;而Cu常被作为交通污染源的标识元素之一，它来源于机动车含Cu零件的磨损与腐蚀［27］，因此该区Cu元素可能为生活污染和交通污染组成的混合污染源。相对其他2个功能区，高教工业区土壤中Cr积累更突出，可能与后来的工业发展密切相关。染料、电镀、制药、皮革等制造企业均会排放出含Cr的污染物［28］。

2．4 与其他地区土壤重金属含量的比较 为了更清晰地了解杭州经济开发区土壤重金属浓度，将研究区土壤中的重金属含量与其他地区进行比较。这些地区与杭州经济开发区均属于长江三角洲地区，土壤母质较相近，多为浅海沉积物、海湾泻湖沉积物、河流冲积物及湖沼沉积物，主要属于潮土，灰潮土和滨海盐土。由表4可知，开发区土壤中5种重金属均明显高于杭嘉湖平原背景值和中国土壤重金属背景值。研究区土壤中Cu、Cd、Cr含量均高于这些地区，几乎是它们的2倍多，其中Cd含量则达到这些地区和背景值的几十倍;研究区Zn、Pb含量除低于杭州市城郊外，均高于其他地区，其中Zn含量与嘉兴、上海城郊较相近，Pb含量是大部分地区的3倍左右。由此可知，Cu、Pb、Zn、Cr浓度较高，而 Cd浓度极高。

表4 杭州经济开发区与其他地区土壤中重金属含量对比mg/kg

2．5 重金属污染评价和潜在生态风险 根据中国土壤环境质量标准(GB15168-1995)，可知 Cu、Pb、Zn、Cr这 4 种重金属处于二级标准，Cd则超过二级标准(pH＞7．5)。为了进一步分析重金属污染情况，在国家二级标准(pH＞7．5)下做单项污染指数和内梅罗综合指数分析。由表5可知，三类功能区土壤中重金属的内梅罗综合指数差异性不明显，均远大于3．0，说明研究区土壤处于重度污染水平(Ⅴ等级)。由单项污染指数可知，研究区土壤中各重金属的单项污染指数均值大小顺序为Cd＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb，Cd平均单项污染指数为14．58，其他重金属均小于1，说明研究区土壤Cd已达重度污染水平，而其他重金属处于安全或警戒限范围内。经过进一步的分析，可知三类功能区土壤Cu污染指数在0．7～0．8范围内，处于尚清洁水平;高教工业区土壤Cr的单项污染指数污染指数在0．7～0．8范围内，处于尚清洁水平，其他两个功能区小于0．7，处于清洁水平;三类功能区土壤Zn、Pb的单项污染指数均小于0．7，属于清洁水平。所以，Cd导致整个开发区的综合污染水平处于重度污染。

重金属的潜在生态风险指数和土壤重金属污染程度有着密切关系。由表6和表7可知，3个功能区土壤中Cd的潜在生态风险系数都处于极强生态危害，其均值为1 727，而其他4种重金属风险系数均属于轻微生态危害;开发区土壤中重金属的综合风险指数均值为1 761，属于极强的生态危害。各重金属对开发区土壤的综合风险贡献率从大到小依次为Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn，其中 Cd的贡献率达98．1%，因此 Cd是整个杭州经济开发区生态风险处于极强风险水平的主要原因。

表7 潜在生态危险评价指标与分级关系［9］

3 结论与讨论

杭州经济技术开发区土壤Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的平均含量分别为74．28、142．8、93．15、8．75、177．8 mg/kg。5 种重金属积累程度由高到低顺序为Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn，其中Cd积累量高出Zn 2个数量级，5种重金属元素相关性不显著。

土壤中重金属的单项污染指数依次为Cd＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。Cd的单项污染值达14．58，属于重度污染;其他重金属处于安全或警戒限范围内。在整个研究区，土壤环境质量内梅罗污染指数为10．51，属于重度污染。土壤中重金属潜在生态风险除Cd风险值处于极强风险等级外，其他均处于轻微危害等级;各重金属潜在风险指数依次为Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn。

研究区Cd污染程度远超过国家土壤二级标准的14倍，所以应引起高度重视，亟待采取污染防治措施，改善开发区的土壤环境质量。

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