改性膨润土钝化土壤Cd对不同水稻品种安全生产研究

朱凰榕，陈亚刚，李媛媛，赵秋香，刘文华 (广东省地质实验测试中心，广东广州 510080)

近年来，随着中国经济社会的快速发展，对资源的大量消耗和不合理开发利用给土壤生态环境带来严重的影响。据调查，我国受到重金属污染的耕地近2 000万hm2，约占总耕地面积的1/5，4 000多万人长期生活在重金属污灌区内，约2．5亿人受到污染耕地的直接威胁［1－2］。目前我国重金属污染农田面积大且人口基数大，粮食生产压力大。为快速解决重金属污染农用地的安全利用问题，重金属污染土壤的修复迫在眉睫。

Cd在土壤－植物(作物)－食品－人中的迁移是环境Cd污染及其人类健康风险研究的重点问题和热点问题之一。不同种类的作物对土壤中Cd的吸收及其在可食部分的积累存在较大的差异。水稻被认为是Cd吸收最强的大宗谷类作物［3］。曾有研究表明，土壤－品种交互作用可以使常规水稻对Cd的吸收、积累达到严重安全风险程度［4］，而杂交稻、超级稻具有更高的Cd累积风险［5］。我国约60%以上的人口以稻米为主食，因此Cd在南方稻区土壤－水稻系统中的迁移与我国人群健康有着十分密切的关系。

原位修复中的土壤重金属钝化固定技术是一种十分行之有效且适合我国国情的重金属污染土壤治理方法［6－9］。一些通过多种材料合成得到的钝化修复剂已得到验证，在修复重金属污染土壤中发挥着显著的钝化效果［10－12］。我国膨润土资源丰富，价廉易得，具有较大的比表面积，且对重金属有良好的吸附性能［13］，因此在黏土矿物对重金属的吸附研究中关于膨润土的研究最多，且多数是对其进行改性研究［14－17］。笔者以天然黏土矿物膨润土为基体，经特殊改性后制得对Cd具有良好吸附性能的改性材料作为钝化剂，通过盆栽试验种植Cd敏感植物水稻，监测改性材料修复剂作用下不同品种水稻对土壤中Cd的吸收和积累，并且对其钝化效果进行研究，为Cd污染水田土壤的安全农业生产提供技术支持。

1 材料与方法

1．1 供试材料

1．1．1 供试土壤。取自广东省东莞市某工业区附近菜地表层土(0～20 cm)，风干，过6 mm筛。土壤基本理化性质为Cd 全量 0．63 mg/kg，pH 5．86，有机质 2．80%，阳离子交换量(CEC)16．7 cmol/kg，全氮0．7%，全磷 0．21%，全钾 2．09%。该工作区土壤中Cd的单因子污染指数为1．44，属于Cd中轻度污染。

1．1．2 供试膨润土。取自广东省四会市飞来峰膨润土厂。膨润土为钙基膨润土，其蒙脱石含量为90%，pH为8．68(水∶土 =10∶1)。

1．1．3 巯基改性膨润土材料。天然钙基蒙脱石经酸活化后，再加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，制得性能优良的重金属(Cd)吸附剂。

1．1．4 氨基磺酸改性膨润土材料。天然钙基蒙脱石经酸活化后，加入1．2倍膨润土阳离子交换量的氨基磺酸，以溶剂分散法制备得到。

1．1．5 供试植物。珠三角地区常种晚稻品种，有博优998、博优368、秋优998、天优390、金稻优998、金稻优368共6个品种，购于广东省农业科学院。

1．2 盆栽试验设计与处理

1．2．1 试验方案。每盆装5 kg干土，人为添加 Cd至10 mg/kg左右(将CdCl2·(2+1/2)H2O配成溶液，均匀投加混入土中)。搅拌均匀后，将修复材料分别按1．0%的添加量添加至土壤中，同时施底肥(硅肥10 mg/kg、N肥150 mg/kg、P2O5肥100 mg/kg和K2O肥150 mg/kg)，加水至土壤表层4～6 cm，平衡7 d，同时设置不施加修复材料的空白对照。每个处理设3个平行，共计72盆。具体试验处理方案见表1、表2。待水稻收获后，测得各个处理下土壤Cd的实际含量(图1)。

表1 对照试验部分处理方案

表2 添加材料试验部分处理方案

1．2．2 水稻育苗。采用育苗盘和育苗基质进行育苗，20 d后移栽。

1．2．3 管理方法。移栽水稻后3～5 d，秧苗返青，此时立即撤浅水层，保持1．5～3．0 cm水层，并且立即施加蘖肥。在水稻倒二叶开始出叶，幼穗长约1 cm时施加穗肥。在孕穗到抽穗期间保持3 cm左右水层。在水稻抽穗后施加粒肥，并且采取“干干湿湿，以湿为主”的水管理方法。

1．3 测定方法

1．3．1 改性膨润土材料吸附试验。称取改性膨润土材料0．25 g，Cd2+初始浓度依次为 20、50、100、200、400、600、800、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400 mg/L，固液比为1∶200，调节体系pH为6．0，25℃恒温200 r/min振荡2 h。在振荡结束后，离心5 min，测定上清液Cd2+浓度。考虑离子强度，用1 mol/L KNO3调节体系离子强度至硝酸钾浓度为0．1 mol/L。

1．3．2 土壤总Cd的测定。称取一定量的土壤以盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸高温处理样品，直至样品冒烟，以冒净为止，用浓度5%硝酸溶液溶解残渣，放置一定时间，上清液中Cd含量用ICP-MS测定。

1．3．3 土壤中Cd的形态分析。对于收获水稻后的土壤中Cd各个形态的含量，采用欧盟BCR顺序提取法(四步法)进行测定。Cd水溶态、离子结合态含量分别用蒸馏水与氯化镁溶液进行提取。

1．3．4 稻米Cd含量的测定。在稻谷脱壳后将稻米粉碎，然后用微波消解进行前处理，最后用ICP-MS测定Cd含量。

1．4 数据处理 数据用Excel2003整理和作图。用SAS9．0软件对数据进行多重比较。

2 结果与分析

2．改性膨润土材料对Cd的饱和吸附容量 通过系统的试验，发现氨基磺酸改性材料对Cd2+的吸附容量为40．35 mg/g。巯基改性膨润土材料对Cd2+的饱和吸附容量为39．82 mg/kg(0．1 mol/L KNO3体系)和69．3 mg/g(不考虑离子强度)。

2．2 水稻稻谷千粒重及产量情况 通过分析收获的稻谷千粒重、总重，可知土壤Cd污染及添加改性修复材料对稻谷产量的影响较大。从图2、3可以看出，在添加Cd污染后，与原土相比，稻谷的千粒重、总重均明显增加，且大部分品种稻谷千粒重及总重能明显增加。同时，在添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，添加改性修复材料与否对稻谷的千粒重的影响并不明显;但是，添加氨基磺酸改性膨润土后稻谷总重与对照相比均显著增加，而添加巯基改性膨润土后稻谷总重与对照相比除天优390以外其他品种并没有显著增加。

2．3 水稻糙米中Cd含量 研究表明，采回的原土中Cd含量超出国家土壤环境质量标准值0．3 mg/kg(GB 15618－1995)的6倍，然而种植出的6个品种水稻糙米Cd含量在0．016～0．047 mg/kg，全都远低于《食品安全国家标准》(GB2762－2012)中对糙米的限量值(0．2 mg/kg)。由图4可知，添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，不添加改性修复材料的空白对照土壤上6个品种水稻糙米Cd含量为0．60～2．55 mg/kg，全都超出《食品安全国家标准》中对糙米的限量值，其中糙米Cd含量最高的水稻品种天优390超标12．75倍，最低的博优998超标3倍。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加氨基磺酸改性膨润土后，6个品种水稻糙米 Cd含量为0．88～1．51 mg/kg，只有天优390、金稻优368品种糙米中Cd含量与对照相比在0．05水平显著降低，金稻优998品种糙米中Cd含量与对照相比有所降低但不显著;但是，博优998、秋优998品种糙米中Cd含量与对照相比在0．05水平显著升高，博优368品种糙米中Cd含量与对照相比也有所升高但不显著。而水稻品种天优390、金稻优368糙米中Cd含量与对照相比在0．05水平显著降低，金稻优998也有所降低但不显著。这说明氨基磺酸改性膨润土只是对某些水稻品种起一定的阻隔Cd进入水稻的作用。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加巯基改性膨润土后，6个品种水稻糙米Cd含量为0．08～0．29 mg/kg。试验博优998、博优368、秋优998、天优390、金稻优998、金稻优368糙米中Cd含量与对照相比均在0．05水平显著降低，降低率分别达到 82．37%、80．8%、84．85%、86．90%、90．95%、83．88%。除了博优368、秋优998以外的4个水稻品种糙米中Cd含量都远低于《食品安全国家标准》(GB2762－2012)中对糙米的限量值(0．2 mg/kg);同时，除了博优998以外的5个水稻品种糙米中Cd含量都与原土中种植无差异性。该结果表明，巯基改性膨润土修复材料对水稻吸收污染土壤中的Cd有相当明显的阻隔能力。

2．4 水稻土壤中Cd各形态含量 为了进一步探讨改性修复材料对重金属污染土壤中Cd的作用，对收获水稻后的土壤进行Cd各形态含量进行测定。

由图5可知，原土中Cd的弱酸提取态含量占31．98% ～44．24%，残渣态含量占10．08% ～30．74%;同时，原土中 Cd的水溶态含量为0．001～0．002 mg/kg，离子结合态含量为0．8～0．9 mg/kg。这说明原土中Cd并不活跃，因此虽然超标2倍，所种植出的糙米仍然符合标准。而在土壤中添加Cd至10 mg/kg污染水平后，Cd的弱酸提取态含量占45．96% ～48．48%，可还原态含量占42．71% ～46．53%;Cd的水溶态含量为0．024 ～0．045 mg/kg，离子结合态含量为 3．09 ～6．44 mg/kg。因此，Cd活性态含量相当高，直接造成水稻糙米中Cd含量的严重超标。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中博优998、博优368、秋优998品种对应的不添加修复材料的空白对照土壤中Cd的弱酸提取态含量分别为 4．02、4．17、4．71 mg/kg;在添加氨基磺酸改性膨润土后，相对应的土壤中Cd的弱酸提取态含量分别为4．2、4．21、4．73 mg/kg，与对照相比均有所升高，因此即使弱酸提取态含量占比有所降低，但同样造成这3个品种的糙米Cd含量出现比对照要高的情况。另外，天优390、金稻优998、金稻优368品种对应的土壤中Cd的弱酸提取态含量分别比不添加修复材料的空白对照降低了2．60%、3．67%、5．72%，进一步说明氨基磺酸改性膨润土对这3种水稻吸收Cd有一定的阻隔作用。由图6～7可知，秋优998品种对应的土壤中Cd水溶态与离子结合态含量与对照相比均有0．05水平显著降低，金稻优368品种对应的土壤中Cd水溶态与离子结合态含量与对照相比均有0．05水平显著升高。这其中的原因还有待进一步的研究。其他的品种均与土壤中Cd的弱酸提取态含量及糙米中Cd含量表现出一致的相关性。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中添加巯基改性膨润土后，6个品种水稻对应的土壤中Cd的弱酸提取态含量分别比不添加修复材料的空白对照降低了16．22%、10．62%、14．50%、13．76%、8．39%、15．04%，同时可还原态含量分别比空白对照增加了 18．60%、12．23%、17．21%、16．69%、9．91%、16．7%，说明巯基改性膨润土与土壤中的Cd结合形成类似于可还原态的专性结合态。由图6、7可知，6个品种水稻对应的土壤中Cd水溶态与离子结合态含量与对照相比均在0．05水平显著降低。这与巯基改性膨润土对Cd2+有专性吸附有关，巯基基团中的硫可与Cd2+以共价键的形式形成稳定的配合结构［18－19］，从而钝化土壤中的活性态Cd，有效阻隔Cd进入水稻，因此水稻糙米中Cd含量大幅度降低。这进一步说明巯基改性膨润土对种植水稻的重金属污染土壤有着强大的修复能力，而且能在Cd污染土壤修复的同时为实现水稻的安全生产打下基础。

3 结论

研究表明，与原土相比，在添加Cd至10 mg/kg左右后，稻谷产量显著增加，而在添加改性修复材料后与对照相比基本能显著增加稻谷产量。在轻微度污染的土壤中，只要选择Cd富集能力低的水稻品种，种植出的水稻糙米Cd含量就可以达到国家食品卫生标准。在添加Cd至10 mg/kg左右后，水稻糙米Cd含量超标严重;而添加氨基磺酸改性膨润土后6个品种水稻糙米Cd含量仍然严重超标，且只是对部分水稻品种起一定的阻隔Cd进入水稻的作用。在添加Cd至10 mg/kg左右的土壤中添加巯基改性膨润土后，土壤中Cd的弱酸提取态含量与空白对照相比降低8．39% ～16．22%。同时，土壤中Cd水溶态与离子结合态含量与对照相比均在0．05水平显著降低。种植出的水稻糙米Cd含量的降低率达80．80% ～90．95%，其中，除了博优368、秋优998以外的4个水稻品种糙米中Cd含量都远低于《食品安全国家标准》(GB2762－2012)中对糙米的限量值(0．2 mg/kg)。该试验证明巯基改性膨润土对种植水稻的重金属污染土壤有着强大的修复能力，而且能在Cd污染土壤修复的同时实现水稻的安全生产。这为今后进一步进行田间试验打下基础。

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