早强型聚羧酸减水剂的工艺研究及在地铁管片工程中的应用

王虎群，胡艳山，杨晓峰，龙俊余，段文锋

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

早强型聚羧酸减水剂的工艺研究及在地铁管片工程中的应用

王虎群，胡艳山，杨晓峰，龙俊余，段文锋

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

本文基于分子结构的设计性在引发剂的作用下，通过采用 TPEG、马来酸酐及羟甲基丙烯酰胺和 MAS 等单体，开发出一种早强型聚羧酸减水剂。通过合成试验固定马来酸酐及 TPEG 的比例研究了羟甲基丙烯酰胺及 MAS 单体的占比对早期强度及水泥适应性的影响，并研究了提高产品保塑性的影响规律以及合成的早强型聚羧酸减水剂在西安地铁管片工程中的应用。

早期强度；聚羧酸减水剂；工艺；混凝土；管片

0　前言

近年来随着城镇化进程的加快，地铁、铁路及公路等工程对预制构件的需要量也随之增加，因此研究适应于预制构件混凝土，能提高其早期强度，加快混凝土模板使用周期的聚羧酸减水剂具有重大意义。目前制备早强聚羧酸减水剂通常有两种方法，一种进行复配早强剂；另一种通过合成方法进行分子设计，在分子结构中接入早强组分或者早强功能型基团等[1-2]。张力冉等[3]通过早强型组分三乙醇胺接枝于分子链中设计合成了一种早期强度较高的聚羧酸减水剂，并进行了混凝土性能的对比。陈亚萍等[4]采用异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG，马来酸酐以及乙烯乙酸酯合成了一种早强快凝型聚羧酸减水剂并研究了对混凝土工作性能和强度的影响。张新民等[5]通过酯化单体和丙烯酸以及磺酸基团共聚合成了早强快凝型聚羧酸减水剂-Simon600，应用效果明显。郭春芳等[6]采用酯类单体及甲基丙烯酸和消泡组分合成了一种具有良好早强效果的聚羧酸减水剂得到了广泛的应用。

聚羧酸类减水剂具有较高的减水率和明显的强度增强效果，已成为国内外研究开发的热点，然而由于在推广应用过程中发现其使混凝土具有较多的气泡、坍落度损失快等缺点，比起萘系和三聚氰胺类减水剂应用较少，故本试验针对这些问题通过合理的分子结构设计合成出一种早强型聚羧酸减水剂，并通过研究其合成工艺中各单体的比例以及对水泥的适应性，解决了在西安地铁管片工程的混凝土应用中所出现的问题。

1　试验方法

1.1试验原料及试验仪器

工业级原料：TPEG，奥克，羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯磺酸钠（MAS），马来酸酐，过硫酸铵，普通型聚羧酸减水剂。

仪器：蠕动泵，四口烧瓶，恒温水浴锅，聚四氟乙烯搅拌浆，混凝土试验搅拌机，混凝土抗压力机，水泥净浆搅拌机。

1.2早强聚羧酸减水剂的合成方法

在反应烧瓶中加入聚醚 TPEG 和少量的水进行搅拌缓慢地溶解，升温至 55℃ 加入马来酸酐进行溶解，继续升温至70℃ 向四口圆底烧瓶中滴加引发剂的水溶液和羟甲基丙烯酰胺和 MAS 的混合水溶液、缓慢地并控制滴加速率，在 3h 滴完，并保温 2h，引发剂的用量为单体总质量的 1.8%。降温至40℃ 调节 pH 至 5～6 之间，制得亮黄色粘性固化为 50% 的早强聚羧酸减水剂 CR-P103。

1.3性能测试

1.3.1混凝土试验材料

采用海螺 P·O 42.5 水泥；试验用砂子为河砂，Ⅱ 级中砂，细度模数 2.7；碎石 5～25mm，路桥公司 Ⅱ 级粉煤灰，自来水。

1.3.2水泥及混凝土的测定方法

水泥净浆和砂浆的测定参考 GB 8077－2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》。胶砂减水率测定方法：减水剂加入后减少相应的用水量，并保持掺减水剂的胶砂浆体坍落度为(180±5)mm，计算减水率。混凝土的坍落度、减水率、含气量和抗压强度试验参照 GB/T 50080－2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和 GB 8076—2008《混凝土外加剂规范》中混凝土性能测试方法进行测定。

2　结果与讨论

2.1早强聚羧酸减水剂的水泥净浆和水泥胶砂测试

采用早强聚羧酸减水剂与普通 PC 进行水泥分散性能对比和不同掺量的水泥净浆及经时损失测试结果见表 1。由表1 可见，减水剂掺量为 0.12% 时，掺早强型和普通 PC 在分散性方面差别略大，而保持性基本相似，而当掺量增加后，早强型产品也可以产生较大的减水分散性，保持性也变得较好。表 2 中胶砂减水率数据也显示了 CR-P103 产品减水率较高。这表明早强型聚羧酸减水剂通过合成工艺的调整可以提高产品的水泥和砂浆性能，可以打破水泥浆体中的多级絮凝结构网，使其具有较好的初始分散效果[3]。

表1　水泥净浆流动度数据

表2　水泥砂浆流动度试验数据

2.2羟甲基丙烯酰胺的比例对混凝土性能的影响

羟甲基丙烯酰胺由于含有酰胺基团对水泥水化具有促进的作用，故研究了加入该成分后对混凝土 1d 强度的影响，如图 1 所示，羟甲基丙烯酰胺加入后在一定程度上促进了早期强度的提高，在羟甲基丙烯酰胺占单体总量的 4% 时 1d 强度较大，继续增加仍会使得强度提高，然而影响混凝土性能降低。图 1（右坐标）同时也显示了加入羟甲基丙烯酰胺对混凝土减水率的影响，羟甲基丙烯酰胺加入后对减水率影响不大，然而加入较多大于 5% 时会直接影响产品的减水率，从图上显示当比例在 4% ～4.5% 时减水率最大，可见减水率最大时早期强度并不是达到最大。

2.3MAS 的比例对混凝土性能的影响

MAS 中存在磺酸基团对水泥吸附较快进而也会对水泥水化起到加快作用。图 2 研究了 MAS 的比例对早期强度的影响，结果显示 MAS 的用量增大可以略微提高早期强度，然而影响不是太大，而从（右坐标）减水率曲线上来看，MAS 对减水率有较大影响，从 1% 到 3% 显示减水率逐渐提高，当2.4% 时减水率最大，而继续增加用量，减水率基本不变。

图1　羟甲基丙烯酰胺占比对聚羧酸减水剂早期强度和减水率的影响

图2　MAS 占比对聚羧酸减水剂早期强度和减水率的影响

3　CR-P103　 在地铁管片工程中的应用

3.1试验方法及配合比设计要求

本试验混凝土配合比设计要求 C50W12F200，出机控制坍落度 60～90mm，考虑到工作性，30min 后坍落度保留值不小于 60mm。考核指标如下：混凝土拌合物的性能；蒸养混凝土抗压强度；蒸养转标养至 28d 龄期时混凝土的力学性能，力学性能试验方法按照国家标准 GB/T 50081－2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试混凝土的抗压强度，其中抗压强度采用 150mm×150mm×l50mm 立方体试件。

3.2原材料

水泥：冀东扶风 P·O52.5 R 水泥，安定性合格，3d 抗压强度 29.2MPa，28d 抗压强度 55.6MPa。

粉煤灰：华能电厂 Ⅰ级 粉煤灰， 细度为 10.0%，需水量比为 91%，烧失量 3%。

砂：河砂，细度模数为 2.8，含泥量 0.3%，泥块含量0.1%。

石：碎石，大石和小石按量比 7∶3 混合后为连续粒级5～25mm，含泥量为 0.1%。

外加剂：东方雨虹产 CR-P103 早强型聚羧酸高性能减水剂。

3.3试件的制备及蒸汽养护制度

混凝土由强制式搅拌机拌合，搅拌时间为 2min，试件振动成型的时间为 1min。由于静停时间、升温速度、恒温时间及温度、降温速度对胶凝材料水化和混凝土性能的影响比较复杂，蒸养过程均采用统一的蒸养制度，蒸养制度为：25℃ 静停 4h，升温 3h 至 55℃（确保混凝土中心温度不高于65℃），恒温 6h，降温 3h，温度降至 25℃。蒸养完毕立即脱模，测量其抗压强度，28d 抗压强度测试为蒸养结束后拆模标养至相应龄期。

3.4试验数据与结果分析

试验结果如表 3、表 4 和表 5 所示。

表3　外加剂

表4　试验数据及结果分析

表5　C50 预制管片混凝土配合比及检测结果

从表 4 、表 5 的技术参数和强度数据来看，早强型聚羧酸减水剂更适应预制管片的技术要求。管片生产工艺发展到今天虽已相当成熟，但还存在一些需要改进或者需要优化的地方。早强型聚羧酸系减水剂除了具有高减水低含气量、超早强性能外，硫酸盐的含量也非常低，有效的抑制了因硫酸盐超标导致混凝土膨胀开裂事故的发生。

[1] 刘进强，王子明．聚羧酸系减水剂与早强组分的复合性能研究[J]．混凝土，2008(7)：58-61．

[2] Guan B.， Ye Q.， Zhang J. Interaction between α-calcium sulfate hemihydrate and superplasticizer from the point of adsorption characteristics， hydration and hardening process[J]. Cement and Concrete Research， 2010， 40：253–259.

[3] 张力冉，王栋民，刘治华，等．早强型聚羧酸减水剂的分子设计与性能研究[J]．新型建筑材料，2012(4)：73-77．

[4] 陈亚萍，杨廷雄，宋冬生，等．早强快凝型聚簸酸减水剂的制备与牲能研究[J]．新型建筑材料，2013，2：9-11.

[5] 张新民，李国云，傅雁．早强快凝型聚羧酸减水剂的合成和应用[J]．混凝土，2009(4)：87-89．

[6] 郭春芳，张明．早强型聚羧酸系高性能减水剂合成研究[J]． 新型建筑材料，2012，04， 45-47.

［通讯地址］北京市顺义区顺平路沙岭段甲 2 号（101309）

Superplasticizer and the engineering application in shield tunnel segment

Wang Huqun, Hu Yanshan, Yang Xiaofeng, Long Junyu, Duan Wenfeng
(Technology Center, Beijing Oriental YuHong Waterproof Technology Co., Ltd.,Beijing 101309)

An early-strength type polycarboxylate superplasticizer was developed by molecular structure design under the action of initiator using TPEG, maleic anhydride, N-methylol acrylamide and MAS monomer, By fixing the synthesis ratio of maleic anhydride and TPEG, the proportion of N-methylol acrylamide and MAS monomer were studied for the effect on early strength and cement adaptability. And the research to improve effect of product's hard has been studied. The synthesis of early strength type polycarboxylate superplasticize was applied to the engineering of Xi'an Metro segment.

early strength; polycarboxylate superplasticize; synthesis process; concrete; segment

王虎群（1983－），硕士，工程师，研究方向：高分子材料的合成及混凝土外加剂。