纳米介孔氧化锌的制备及表征

纳米介孔氧化锌的制备及表征

潘庆辉1，2

(1.博罗县安全生产应急救援指挥中心，广东 惠州 516100；

2.江西筐庐科技有限公司，江西 南昌 330090)

摘要：采用氨-硫酸铵法生产工艺，可生产出具有高纯度、高活性、粒径小、椭球体或链球体、含介孔的优良物理性质的氧化锌；同时对工艺中间体碱式硫酸锌、前驱体碳酸锌和最终产品氧化锌进行了相关检测与表征。

关键词：新工艺活性氧化锌表征

由于氧化锌是一种用途广泛的功能材料，具有独特理化性能[1-2]，近年对氧化锌生产工艺研究较多，对采用原料、浸出锌的体系、中间体及其焙烧温度、产品性质等都做了大量而细致的研究工作，但以实验室研究为主；以酸法和NH4HCO3体系等浸出锌居多，在沉锌时要消耗大量的硫酸来调节pH值，无法工业化生产[3-10]。为使活性氧化锌生产技术水平得到提高，刘厚凡等对氨-硫酸铵法生产活性氧化锌进行了研究，并对活性氧化锌生产工艺流程中主要影响因素进行了正交及优选实验，取得了好的实验结果[11-12]。本文就氨-硫酸铵体系浸出-二氧化碳沉锌生产纳米介孔活性氧化锌工艺其产品各项性质进行考察，对工艺流程中出现的物质做相关的检测与表征。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

工业原料：锌锫砂(78.5%)、硫化钡(50%)、石灰石。

化学试剂：硫酸铵(CP)、氨水(CP)、硫酸亚铁(CP)、碳酸氢铵(CP)、二甲酚橙(AR)、EDTA(AR)。

仪器设备：热分析仪器(美国PE公司)、透射电子显微镜(日本日立公司)、扫描电子显微镜(HITACHI)、X-射线衍射仪(英国Bede公司)、傅立叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司)、比表面积测定仪(北京市北分仪器技术公司)、全自动物化吸附仪(micromeritics)、激光粒度分析仪(OMEL)、电阻炉(上海实验仪器厂有限公司)。

1.2实验过程

本工艺(见图1)，采用氨-硫酸铵体系浸出-二氧化碳沉锌生产工艺，以锌焙砂(含ZnO78%)、(NH4)2SO4、NH3·H2O为原料，在一定物料量比、固液比、温度条件下浸出锌。并在浸出液冷却至常温后加入FeSO4·H2O除砷，过滤后再用硫化物及锌粉作除重金属。再过滤得主要含锌氨配合物的料液，蒸氨后部分锌转化为固态中间体ZnSO4·Zn(OH)2沉淀。料液冷却后加入NH4HCO3，再通入CO2气体进行沉锌，锌完全转化为前驱体ZnCO3后过滤、烘干后对其进行焙烧，得到ZnO产品。

图1　氨-硫酸铵浸出-二氧化碳沉锌法 生产活性氧化锌工艺流程图

2　结果与讨论

2.1中间体ZnSO4·Zn(OH)2的检测与表征

图2为蒸氨后过滤所得沉淀物质X-射线衍射图，与ZnSO4·Zn(OH)2标准图谱完全一致，没有任何杂峰，说明沉淀物质为纯的ZnSO4·Zn(OH)2。通过化学常规分析，测其锌含量及SO42-含量也与ZnSO4·Zn(OH)2理论含量相符合；可确定本法中间体为ZnSO4·Zn(OH)2。

对中间体ZnSO4·Zn(OH)2做红外光谱分析，发现所得中间体ZnSO4·Zn(OH)2红外光谱图(图3)所示。在3430cm-1处有一宽大的吸收峰，该峰为形成分子间氢键的OH-的伸缩振动吸收带，表明样品中存在大量的氢氧根；在1100cm-1处是SO42-的特征吸收峰，880cm-1、1053cm-1、1383cm-1处的吸收带以及1500～1600cm-1处的吸收峰看作是Zn-O振动吸收带。当然也与在样品制备过程中吸收空气中水分的吸收有关。

图2　ZnSO 4·Zn(OH) 2的XRD图

图3　ZnSO 4·Zn(OH) 2·n H 2O的红外光谱图

2.2前驱体ZnCO3的检测与表征

图4为沉锌过滤、烘干后所得固体测得的X-射线衍射图，与ZnCO3标准图谱完全一致，没有任何杂峰，说明产品为纯的ZnCO3。

图4　前驱体ZnCO 3的XRD图

图5为干燥前驱体碳酸锌的红外光谱，图5中1384cm-1和1625cm-1、1450cm-1为碳酸锌的吸收峰。708cm-1、834cm-1、1384cm-1三处吸收峰是前驱体碳酸锌中CO32-的晶格振动引起的吸收峰；在3430cm-1处有一宽大的吸收峰，该峰为形成分子间氢键的OH-的伸缩振动吸收带，表明样品中存在氢氧根；随着煅烧时间及温度的增长升高，该峰变弱；在1500cm-1处左右有一肩峰，表明碳酸锌吸收一定水分，可能为制备样及测试过程中吸收空气中的水分。

图5　ZnCO 3的红外光谱图

图6为干燥后前驱体碳酸锌的热重-差热分析(TG-DTA)图，由TG-DTA曲线可知，200℃～400℃是一个主要失重带，在257℃时有一个尖锐吸热峰，此时为前驱体碳酸锌分解成氧化锌过程，TG线可知，在300℃基本分解完全；550℃以后TG曲线渐成直线，说明前驱物绝大部分分解完全；对于碳酸锌热分解制备纳米氧化锌的最佳工艺，应选择加热分解温度为300℃～350℃左右；温度低则前驱体分解不完全，产物纯度不高；温度太高则产物颗粒增大，且可能导致严重的团聚，影响产物活性。

图6　前驱物的TG-DTA曲线

2.3产品ZnO的检测与表征

2.3.1ZnO XRD分析

前驱体ZnCO3在550℃进行煅烧，对其产品进行X-射线衍射分析，如图7所示，可以看出ZnO的七个特征衍射峰都明显；与ZnO标准图谱完全一致，没有任何杂峰，表明ZnO产品纯度很高，对其进行含量检测，其纯度达99.9%。

图7　纳米ZnO的XRD图

2.3.2ZnO的扫描电镜、透射电镜分析

图8、图9分别为前驱体ZnCO3在不同温度、不同时间煅烧时间所得产品ZnO的扫描电镜图(放大10K倍)和透射电镜图。

图8显示：煅烧温度低、时间短，氧化锌成椭球或链球状。煅烧温度高、时间长，则氧化锌形状趋向棱状、线状。当氧化锌成椭球体或链球体时比表面积较大，当球体煅烧碎裂成棱状体或线状体时，比表面积就变小。当形貌变成针状时，比表面积就更小；此时一次粒子发生严重的烧结团聚。图9透射电子显微镜图显示：数百纳米级椭球体及链状结构实际是由粒径很小的六方棱状体 ZnO粒子自组装而成，粒径约为10～20nm。

图8　纳米ZnO的SEM图

图9　纳米ZnO的TEM图

2.3.4ZnO介孔分析

图10、图11分别为340℃煅烧1.5h、其比表面积为50.2m2/g的ZnO产品吸附-脱附曲线和孔容-孔径曲线。

从图10可知：吸附等温线都表现为一个突跃，是属于典型的IV型吸附平衡等温线。所以本法生产的产品ZnO粉体属于介孔材料。图中所示的吸附一脱附等温线不完全重合，发生迟滞效应，形成了迟滞环。在初步的孔几何学分析的基础上，迟滞环的形状本身被解释为孔穴的几何效应。由于图10所示吸附等温线的吸附分支由于发生毛细凝聚现象而逐渐丘升，而脱附分支在较低相对压力下突然下降。说明本法生产的产品ZnO是属于Ⅳ型H2型孔穴结构，此类孔穴归于墨水瓶状(口小腔大)类型。从图11孔容——孔径曲线可知：此类孔的孔径跨度比较大；从约0.005nm～120nm不等，而平均孔径也是从约10.4320nm～17.5783nm不等，属于介孔结构。介孔材料以其优异性能在催化、分子剪裁、储氢、吸附分离、光电磁微器件等方面有泛的用途。介孔活性氧化锌制备对介孔材料的生产研究有一定的促进作用。

图10　吸附-脱附曲线　　　　　　　　　　　图11　孔容-孔径曲线

3　结论

本法制备出的ZnO具有高纯度(含量可达99.9%)、高活性(比表面积平均达50m2/g以上)、粒径小(10～20nm)、椭球体或链球体、含介孔(平均15nm左右)的优良理化性质；并且所含杂质少；与其它方法制备的ZnO相比具有成本低、纯度高、粒径小、活性强、产品适用性强的优点。

参考文献

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Preparation and characterization of nanosized mesoporous zinc oxide

PAN Qing-hui1，2

(1.BoluoCountyofproductionsafetyemergencyrescuecommandcenter，GuangdongHuizhou516100；

2.JiangxiKuangluScience&TechnologyCo.，Ltd.，JiangxiNanchang330090)

Abstract：By means of ammonia-ammonium sulfate，zinc oxide can be produced，which is of high purity and strong activeness with small size.It’s in the shape of ellipsoid or hammer with mesoporous.The important substances，namely，intermediate basic zinc sulfate，precursor zinc carbonate，and produced zinc oxide，are tested and characterized.

Key Words：new techniqueactive zinc oxidecharacterization