离子型稀土冶炼废水处理工艺研究

蔚龙凤，陈 乡，王海珍，孙全庆，王智鹏，刘文华，董欣杨

（核工业北京化工冶金研究院，北京 101149）

我国稀土加工产业已形成包括采矿、选矿、分离、冶炼、加工为一体的产业链。该产业链中对环境污染最大的是冶炼环节。传统的离子型稀土冶炼分离工艺采用盐酸溶解碳酸稀土或氧化稀土矿石—氨皂化萃取分离—酸反萃取—碳酸氢铵或草酸沉淀得单一稀土氧化物工艺，在冶炼、萃取分离生产过程中会使用大量酸、碱、萃取剂等，排放废水中的首要污染物是酸和氨氮。按目前行业平均指标，每处理1t南方离子型稀土矿石（92%REO），将消耗1～1．2t液氨［1］，相应地产生大量含酸和氨的废水［2］。针对各种废水，可采用清浊分流、分类处理、综合回收等工艺实现减排及资源回收［3－4］，但由于废水中存在的大多是强腐蚀性化学物质，在设备、仪器、管道的选材上有一定难度，工艺建设投资非常大，治理成本较高，运行费用也很高。

目前，稀土冶炼分离企业逐步采用清洁生产工艺处理稀土矿石，采用酸性萃取剂直接萃取分离碳酸稀土—酸反萃取—碳酸氢钠或草酸沉淀得单一稀土氧化物［5］，避免了用盐酸溶解稀土矿石和用钠或氨皂化萃取有机相，不仅提高了稀土资源利用率，也减少了废水中氨的排放。废水中的主要污染物是夹带和乳化的P507和煤油、重金属离子及CODCr、低浓度氨氮。废水含盐量较高，最高达50 g／L。废水中的P507会造成废水总磷超标。

目前，对于离子型稀土冶炼废水的处理主要采用混合废水—石灰过碱中和—空气搅拌吹脱—澄清排放的直接处理方法，重金属、氨氮及磷等很难达标［6］。试验研究了高效去除废水中的有机磷和重金属离子，结合降低CODCr及低浓度氨氮的工程经验，确定完整的稀土冶炼废水处理工艺。

1 试验部分

1．1 原水水质

试验原水为江西某稀土冶炼有限公司的生产废水。该公司采用清洁生产工艺，废水中氨氮浓度较低，磷的主要来源是萃取剂P507的夹带和乳化。原水水质见表1。

表1 原水水质 mg／L

1．2 试验试剂

试验所用试剂有工业级生石灰、PAC、PAM，分析纯硫化钠、有机螯合剂。

1．3 分析方法及仪器

分析方法及分析仪器见表2。

表2 分析方法及仪器

2 试验方法

废水中的重金属离子Pb2＋、Zn2＋为两性物质，在强碱性条件下沉淀会发生再溶解，试验中控制反应pH＜10。

试验分步研究脱磷和去除重金属离子。首先用石灰乳调pH，使废水中的有机磷水解成无机磷，然后加入聚合氯化铝协同沉淀脱磷。每步加药后，取上清液分析总磷质量浓度。对脱磷废水依次投加硫化钠、有机螯合剂，反应一定时间后分别取上清液分析其中总铅质量浓度。

3 试验结果与讨论

3．1 加石灰乳脱磷

调整废水pH，确定有机磷在碱性条件下的水解适宜pH范围，必要时加入其他试剂协同沉淀，提高磷去除率。

3．1．1 pH对有机磷水解的影响

原水总磷质量浓度7．3mg／L，用石灰乳调整废水pH，反应1h后静置，取上清液分析其中总磷质量浓度。结果见表3。

表3 废水pH对有机磷水解的影响

由表3看出：废水pH升高有利于有机磷的水解去除，因为有机磷酯在中性尤其在碱性条件下水解速度更快，P507水解后从有机磷转化成磷酸盐；适宜的水解pH为9．5左右。但即使在适宜pH下，处理后的废水中总磷质量浓度与1 mg／L的排放限值仍相差较远。

3．1．2 聚合氯化铝对脱磷的影响

原水总磷质量浓度7．3mg／L，用石灰乳调废水pH，加入20mg／L聚合氯化铝，反应1h后静置沉降，取上清液分析其中总磷质量浓度，结果见表4。

表4 聚合氯化铝对废水脱磷的影响

从表4看出，聚合氯化铝的加入可有效提高磷的去除效果：pH超过9后，处理后的废水中总磷质量浓度低于1mg／L；pH＝9．5时，总磷去除率达88．2%。聚合氯化铝可以协同沉淀磷，生成的沉淀物Ca3（PO4）2、AlPO4都较为稳定，沉淀效果更好，脱磷更彻底。

3．1．3 反应时间对脱磷的影响

废水pH＝9．5，加入20mg／L聚合氯化铝，反应一段时间后静置沉降，取上清液分析其中总磷质量浓度，结果如图1所示。

图1 反应时间对除磷效果的影响

由图1看出：反应1h已能够保证清液中总磷质量浓度低于1mg／L；再延长反应时间，磷脱除率虽有提高，但提高不明显。所以，反应时间确定为1h。

3．2 重金属离子的去除

根据经验，铅离子较难沉淀去除。在一定pH条件下，先往脱磷后的废水中投加50mg／L硫化钠溶液，搅拌反应0．5h后静置，取上清液分析其中Pb2＋质量浓度；然后再加入有机螯合剂，搅拌反应一段时间后，投加10mg／L PAM，固液分离后取上清液分析其中Pb2＋质量浓度。

3．2．1 有机螯合剂用量对除铅的影响

脱磷后的废水pH＝9．5，反应时间0．5h，试验结果见表5。

表5 螯合剂用量对除铅效果的影响

从表5看出：将硫化物沉淀后的废水再用有机螯合剂沉淀，有机螯合剂与重金属离子反应生成不溶于水的螯合盐类，可以有效降低废水中Pb2＋质量浓度。50mg／L的有机螯合剂用量可以实现沉淀出水中Pb2＋质量浓度低于0．2mg／L的排放限值。

3．2．2 反应时间对除铅的影响

沉淀前，Pb2＋质量浓度0．39mg／L，水pH＝9．5。有机螯合剂用量50mg／L，反应时间对Pb2＋去除的影响试验结果见表6。

表6 反应时间对有机螯合剂沉淀Pb2＋的影响

表6表明：随反应时间延长，Pb2＋去除率提高；反应时间超过25min后，废水中Pb2＋质量浓度低于0．2mg／L。

4 工程应用

根据研究结果并结合工程经验，提出离子型稀土冶炼废水处理流程：去除有机相—脱磷—去除重金属离子—分级氧化—石英砂过滤。采用斜板隔油池去除漂浮的有机相，降低脱磷工序压力；用石灰乳调废水pH为9．3～9．5，使有机磷水解后通过聚合氯化铝协同沉淀脱磷；投加硫化钠和有机螯合剂实现重金属离子的沉淀去除；采用化学氧化法降解CODCr、折点加氯法降解氨氮；最后通过石英砂过滤降低废水的悬浮物。该工艺在江西某稀土冶炼有限公司得到成功应用，废水处理能力达800m3／d，工程进水pH≈1．0，CODCr＜1 500mg／L，Pb2＋、Zn2＋等重金属离子质量浓度＜40mg／L，总磷质量浓度5～20mg／L，氨氮质量浓度50～80mg／L，盐质量浓度＜50g／L。3年多的工程运行结果表明，系统运行稳定，出水口、总排放口各项指标均达排放标准。

5 结论

对于稀土冶炼废水，pH约为9．5时磷去除效果较好；协同沉淀剂PAC的加入使脱磷及沉淀的沉降性能更好；有机螯合剂的加入可较好地去除重金属离子，使出水水质达标。

工程应用结果表明：该工艺需要的构筑物和设备简单，建设周期短，处理效果稳定。与过碱中和法相比，石灰投加量减少了1kg／m3废水，从而减少了沉淀废渣的产生量，具有很好的环境效益。

［1］晏波，黄海明，肖贤明．离子型稀土冶炼废水资源回收及达标排放处理工艺研究［J］．环境工程学报，2010，4（1）：53－56．

［2］杨清宇，王琳丽，蔡锡元，等．南方稀土湿法冶炼废水综合回收与治理研究：上［J］．有色冶金节能，2012，28（1）：7－11．

［3］杨清宇，王琳丽，蔡锡元，等．南方稀土湿法冶炼废水综合回收与治理研究：下［J］．有色冶金节能，2012，28（2）：6－10．

［4］彭志强，房丹，洪玲．稀土冶炼废水治理研究进展［J］．湿法冶金，2015，34（2）：96－99．

［5］胡建康．酸性萃取剂直接萃取分离碳酸稀土氧化稀土的方法：中国，ZL 200310112363．6［P］．2006，04，05．

［6］韩建设，刘建华，叶祥，等．南方稀土水冶含氨废水综合回收工艺探讨［J］．稀土，2008，29（6）：53－56．

［7］环境保护部，GB26451—2011 稀土工业污染物排放标准［S］．北京：中国环境出版社．2011．