萃取分离电解锰阳极液中锰、镁离子试验研究

皮 露，何克杰，罗 炎，孙维义，丁桑岚，苏仕军

（四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065）

金属锰是一种重要的冶金、化工材料。纯金属锰主要通过电解法制得。锰电解过程中，阳极液需闭路循环，而电解液中的镁离子会在循环过程中逐渐积累，积累到一定浓度后会使电流效率下降，增大能耗，也会影响电解锰产品质量；在有隔膜的电解槽中，硫酸镁的沉积还会堵塞隔膜，加速隔膜的报废：因此，从电解锰阳极液中去除镁离子一直是电解锰行业亟待解决的问题之一［1－2］。

目前，从电解锰阳极液中去除镁离子常用的方法主要有化学沉淀法和浓缩静置法等。化学沉淀法主要是用氟化物沉淀去除镁离子，但由于氟化物具有强腐蚀性，因而对设备要求较高，引入的氟化物还会对电解过程产生影响［3－5］；浓缩静置法对镁离子的去除率不高，且设备占地面积大［6］。溶剂萃取法能实现均相分离，通常在常温下即可进行，能耗低，易于实现连续化大规模作业［7－12］，因而，采用溶剂萃取法从电解锰阳极液中去除镁离子的研究日渐受到重视，但相关报道还较少［13－14］。

P507和P204广泛用于金属萃取，P204相对于P507对人体毒害更小，萃取pH条件更加温和，且其市场价格仅为P507的一半，可以从很大程度上节约成本。因此，研究P204萃取分离电解锰阳极液中的锰离子和镁离子具有重要意义。试验研究了用P204从电解锰阳极液中萃取去除镁离子，确定了P204萃取分离锰、镁离子的最佳条件。

1 试验部分

1．1 原料与仪器

有机相：P204与磺化煤油的混合溶液，用氢氧化钠皂化。

水相：模拟电解锰阳极液成分配制而成，主要成分见表1。

其他试剂均为分析纯。

表1 电解锰阳极液的主要成分

主要仪器：DZ－85恒温振荡箱，PSS－2D型pH计，JA－1203电子天平。

1．2 试验方法

将有机相和水相以一定的体积比置于具塞锥形瓶中，放入恒温振荡箱振荡一定时间后移入分液漏斗中，静置分相后，取萃余液测定锰、镁质量浓度，用差减法计算有机相中锰、镁质量浓度，再计算锰、镁萃取率。水相中锰离子的质量浓度采用硫酸亚铁铵滴定法测定［15］，镁离子质量浓度用EDTA 滴定法测定［16］。

2 试验原理

P204为有机磷酸萃取剂，结构式为（RO）2PO（OH），其中的 R 为2－乙基己醛。用P204萃取金属阳离子时，不同的金属阳离子具有不同的萃取平衡pH，2种金属离子的萃取平衡pH相差越大，萃取分离效果越好。

在一定条件下，硫酸介质中锰、镁离子的萃取平衡pH顺序为 Mn2＋＜ Mg2＋，因此，可通过控制平衡pH，用P204萃取分离电解锰阳极液中锰离子和镁离子获得较纯净的电解锰阳极液［17］。

为了得到较高的萃取率，P204萃取前需要皂化［18－20］。

3 试验结果与讨论

3．1 振荡时间和静置时间的确定

在温度35℃、φ（P204）＝35%、pH＝4．4、有机相皂化率50%、Vo∶Va＝1∶1、静置时间50 min条件下，振荡时间对锰离子萃取率的影响试验结果如图1所示。振荡20min后静置，静置时间对锰离子萃取率的影响试验结果如图2所示。

图1 振荡时间对锰离子萃取率的影响

图2 静置时间对锰离子萃取率的影响

由图1看出，振荡20min，萃取反应达到平衡；由图2看出，静置40min，有机相和水相分层完全，锰离子的萃取趋于稳定。

3．2 水相pH对锰、镁离子萃取率的影响

用P204萃取分离锰离子和镁离子是根据二者达到萃取平衡时的pH的差异，通过控制pH使锰、镁离子得到有效分离。在温度35℃、φ（P204）＝35%、Vo∶Va＝1∶1、有机相皂化率50%、振荡萃取20min条件下，用硫酸和氢氧化钠调节水相pH，考察水相pH对P204萃取分离锰、镁离子的影响。试验结果如图3所示。

图3 水相pH对锰、镁离子萃取率的影响

由图3看出：相同pH条件下，锰离子萃取率大于镁离子萃取率；随水相pH增大，锰离子和镁离子萃取率都升高。

P204属酸性萃取剂，水相pH较低时，由于质子化作用抑制了萃取剂的离解过程，锰离子和镁离子萃取率均较低；随pH增大，镁离子萃取率不断升高，对锰离子和镁离子的分离不利：因此，水相pH不宜过高。pH＝4．4时，锰离子1次萃取率接近最大值78．5%，镁离子1次萃取率为20．8%，二者可有效分离。

3．3 P204体积分数对锰、镁离子萃取率的影响

在温度35℃、水相pH＝4．4、Vo∶Va＝1∶1、有机相皂化率50%、振荡萃取20min条件下，P204体积分数对锰、镁离子萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随P204体积分数增大，锰、镁离子萃取率都增大；P204体积分数大于20%时，锰、镁离子的萃取率上升明显。可见，P204体积分数越大，越不利于锰、镁离子的分离。有研究表明：其他条件不变时，萃取剂浓度增大可以降低平衡pH，使金属离子的萃取率提高［20］。P204体积分数增大，在提高锰离子萃取率的同时，镁离子的萃取平衡pH降低，有效地提高了镁离子的萃取率。因此，P204体积分数过高不利于锰、镁离子的分离。试验中发现，当P204体积分数超过40%时，萃取分相后水相微浑。这是因为皂化后的P204以离子缔合盐形式存在，具有一定的亲水性，体积分数过高时，有部分进入水相，影响萃取效果。

图4 P204体积分数对锰、镁离子萃取率的影响

3．4 有机相皂化率对锰、镁萃取率的影响

P204萃取金属阳离子是通过其活性基团P（O）OH上的氢与水相中金属阳离子之间的交换来实现的，萃取过程中，P204会不断释放氢离子，使水相pH不断降低，从而影响金属离子的萃取。通常情况下，P204萃取前需要皂化。

在温度35℃、φ（P204）＝35%、水相pH＝4．4、Vo∶Va＝1∶1条件下，具有不同皂化率的有机相对锰、镁离子萃取率的影响试验结果如图5所示。

图5 P204皂化率对锰、镁离子萃取率的影响

由图5看出：随有机相皂化率升高，锰、镁离子萃取率均提高。皂化后的P204以离子缔合盐形式存在，能够在一定程度上维持pH，保证对金属离子的萃取。P204皂化率越高，金属离子萃取率越大。试验表明，用来皂化的氢氧化钠浓度越高，越容易出现均相清亮透明的W／O（油包水）型微乳液，更有利于提高金属离子的萃取率。试验中用来皂化的氢氧化钠的浓度为10．5mol／L，当P204皂化率超过60%时，有机相下层有絮状沉淀生成。因此，P204皂化率以50%为宜。

3．5 Vo∶Va对锰、镁离子萃取率的影响

1）在温度35℃、φ（P204）＝35%、有机相皂化率50%、水相pH＝4．4条件下，Vo∶Va对锰、镁离子萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 Vo∶Va对锰、镁离子萃取率的影响

由图6看出：随Vo∶Va增大，锰、镁离子萃取率均增大；Vo∶Va＝2．5∶1时，锰离子萃取率最大。试验中发现，Vo∶Va＝3∶1时，静置后的水相微浑，部分P204可能以缔合盐形式溶于水相中，影响萃取效果。因此，Vo∶Va不宜过高，以2∶1为宜，此时，锰离子萃取率为93%，镁离子萃取率为38．8%。

2）在温度35℃、φ（P204）＝25%、有机相皂化率50%，水相pH＝4．0条件下，Vo∶Va对锰离子和镁离子萃取率的影响试验结果如图7所示。

图7 Vo∶Va对锰、镁离子萃取率的影响

由图7看出：Vo∶Va＝2∶1时，锰离子萃取率最大，为85．33%，镁离子萃取率为27．83%。

3．6 逆流萃取

在温度35℃、φ（P204）＝25%、有机相皂化率为50%、水相pH＝4．0、Vo∶Va＝2∶1，经4级逆流萃取，锰离子萃取率为99．5%，镁离子萃取率为31．85%，锰离子和镁离子的分离效果较好，锰离子回收率较高。

4 结论

用P204萃取分离电解液中的锰、镁离子是可行的。随有机相中P204体积分数增大、有机相皂化率升高，锰、镁离子的萃取率都呈上升趋势，但有机相皂化率超过60%时，有机相下层有絮状沉淀生成。最佳条件下，经4级逆流萃取，锰离子萃取率可达99．5%，与镁离子的分离效果较好。

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