浓硫酸高温焙烧稀土精矿水浸液镁皂化废水的资源化

刘 磊，谢 军，李 赫，柳凌云，侯少春，萨如拉，姚龙君

（1．包头华美稀土高科有限公司，内蒙古 包头 014010；2．包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030）

包头稀土矿酸法冶炼过程中，多采用碳沉法转型水浸液。近年来，已有企业开始采用萃取法转型以生产混合氯化稀土。稀土精矿经浓硫酸高温焙烧、水浸得到硫酸稀土水浸液［1－4］，水浸液经氧化镁皂化、P507－煤油体系萃取、反萃取转型得到混合氯化稀土料液。在水浸液镁皂化萃取转型过程中产生大量镁皂废水，其主要成分为硫酸镁。试验研究了镁皂废水的资源化利用，通过化学法除杂、膜浓缩、蒸发结晶、煅烧等工序将镁皂废水转化为硫酸、氧化镁和冷凝水，硫酸回用于焙烧，氧化镁回用于皂化，冷凝水回用于水浸，实现镁皂废水资源化全循环利用。

1 试验部分

1．1 原料与试剂

稀土矿硫酸焙砂水浸液转型产生的镁皂废水由包头华美稀土高科有限公司提供，其主要化学成分见表1。

碳粉，高纯，包头市佳胜工贸有限公司产品；草酸，氧化镁，工业级；水为自来水。

表1 镁皂废水的主要化学成分 g／L

1．2 主要设备与仪器

DC－B40110型智能箱式高温炉；SHB－ⅢA型循环水式多用真空泵；电感耦合等离子光谱发生仪；陶瓷膜预处理设备，纳滤膜浓缩设备，三达膜科技（厦门）有限公司。

1．3 分析方法

镁皂废液中钙、镁离子质量浓度用EDTA滴定法测定，其他微量金属杂质离子质量浓度用ICP法测定，Cl－质量浓度用比色法测定，SO2－4质量浓度用比浊法测定，氧化镁活性用柠檬酸活性测定法（CAA值）测定。

1．4 试验原理与方法

通过化学法除杂、膜浓缩、蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、煅烧等工序将硫酸镁废水转化成氧化镁和二氧化硫，其中氧化镁回用于皂化工序或作为高纯氧化镁外售，二氧化硫制成硫酸回用于稀土精矿焙烧工序。反应原理如下。

1）草酸除钙反应

2）硫酸镁与碳粉反应

主反应：

副反应：

镁皂废水除杂：对镁皂废水用化学法去除杂质离子；

硫酸镁晶体制备：净化后的硫酸镁废水经膜浓缩、加热蒸发、冷却结晶、真空抽滤制备硫酸镁晶体；

硫酸镁晶体煅烧：将不同配比的MgSO4和碳粉混合均匀后放入瓷坩埚中，在不同温度、不同时间条件下于马弗炉中煅烧，考察不同反应条件对硫酸镁煅烧制备的氧化镁纯度及活性的影响。

2 试验结果与讨论

2．1 镁皂废水净化除杂

分别取镁皂废水25L，经陶瓷膜过滤后加入草酸除杂。草酸加入量分别按理论反应量的1．6倍、2倍、2．4倍加入，然后添加 MgO调节溶液pH至6～7，搅拌反应60min，过滤得清液。净化后的镁皂废水的化学组成见表2。

表2 草酸净化后的镁皂废水的化学组成 g／L

从表2看出：采用草酸沉淀再添加氧化镁中和的方式可以降低镁皂废水中的钙离子质量浓度至0．2g／L以下。采用草酸加氧化镁方式除钙，因为需要草酸过量较多，加上陶瓷膜本身对硫酸镁有一定截留作用，所以MgO含量有所下降。比较以上数据可知，草酸加入量为理论量的2倍时除钙效果较好。

2．2 镁皂废水膜浓缩

依次取上述经草酸除钙净化后的镁皂废水各20kg，分别采用0．24m2纳滤膜浓缩。浓缩过程中每10min测1次透析水流量并计算膜通量。根据进水量和透析水量计算浓缩倍数及平均膜通量，试验结果见表3。

表3 纳滤膜浓缩试验结果

从表3看出：当草酸加入量为理论量的2倍时，经过除杂的水进入膜浓缩系统得到的透析水质量最大，浓水中的氧化镁质量浓度相对较高，膜浓缩倍数可达3．4倍，平均膜通量为36．6L／h；透析水达到回用水指标，可以回用于稀土生产。

2．3 制备硫酸镁晶体

取净化浓缩的镁皂废水置于搪瓷容器中，加热蒸发、室温冷却结晶、过滤，制得硫酸镁晶体。蒸发回收的冷凝水回用于稀土生产。

2．4 硫酸镁晶体煅烧制备活性氧化镁

称取60g硫酸镁晶体，与15g碳粉混合均匀后置于坩埚中，在不同温度下煅烧得氧化镁。氧化镁的活性及纯度见表4。

表4 煅烧温度及煅烧时间对氧化镁活性及纯度的影响

从表4看出，随煅烧温度升高，氧化镁质量分数升高至99%以上，活性CAA先降低后升高。这主要是因为氧化镁的活性实质是雏晶表面价健的不饱和性，晶格的畸变和缺陷加剧了这种键的不饱和性［5－8］，当氧化镁在1 000 ℃以上高温灼烧时，氧化镁可从非晶型状态转化为晶型状态，所以活性降低。850℃下煅烧产物的活性较好（CAA＜120s），且纯度较高。

2．5 硫酸镁晶体煅烧产生的二氧化硫制备硫酸

硫酸镁晶体煅烧产生的烟气经降温、除尘、除雾、干燥后进入转化工序，在钒触媒的催化作用下，其中的二氧化硫转化成三氧化硫，进入吸收塔后用水吸收转化成硫酸，当硫酸浓度达到700 g／L时，即可返回用于稀土精矿焙烧。

3 结论

综上所述，通过草酸加氧化镁除杂、膜浓缩、蒸发、冷却结晶、煅烧等工序可实现浓硫酸高温焙烧稀土精矿水浸液镁皂化废水的全循环利用，所得硫酸镁晶体与碳粉在850℃下煅烧8h后得到CAA活性值为109s的氧化镁，其纯度达96．84%。硫酸镁煅烧过程中产生的二氧化硫在钒触媒的催化作用下转化成浓硫酸，可回用于稀土精矿的焙烧，最终实现镁皂废水资源的全循环利用。该工艺的可行性得以验证。

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