IBC桶专用HDPE的结构与性能

张 璐，张宝林，夏 洁，冯 凯

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

IBC桶专用HDPE的结构与性能

张 璐1，2，张宝林1，2，夏 洁1，冯 凯1，2

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

分析了进口和国产中型散装容器（简称IBC桶）专用高密度聚乙烯（HDPE）的基本性能、毛细管流变性能、动态流变性能。结果表明：采用不同工艺生产的进口HDPE的相对分子质量分布不同，但均较国产HDPE的宽；进口HDPE的支化度较高、耐环境应力开裂性能优异，耐环境应力开裂时间达2 000 h以上，国产HDPE由于支化度较低，耐环境应力开裂时间为840 h；国产HDPE黏度较高、弹性较低；国产HDPE的抗冲击性能较好，尤其是低温抗冲击性能达20 kJ/m2，所制IBC桶可以通过低温跌落试验。

高密度聚乙烯 中型散装容器 动态流变性能 相对分子质量分布

中型散装容器（简称IBC桶）具有刚性大、耐环境应力开裂性能优异、空间利用率高、卫生性好、运输安全性佳等特点，广泛用于各种危险液体化学品的包装，储运和周转。自IBC桶问世以来，正逐步取代铁质容器[1-2]。国内IBC桶生产商已经由2007年的4～5家发展到目前的20余家，年产能约450万只，年增长率在30%以上，年需求高密度聚乙烯（HDPE）70～80 kt。国内IBC桶专用HDPE市场长期由进口产品垄断（如德国Basell公司采用Lupotech G 流化床气相法生产的4261AG UV60005、韩国大林公司采用美国Chevron Phillips浆液法生产的HDPE4570UV和北欧化工公司采用Borstar双峰工艺生产的BL1487等）。中海壳牌石油化工有限公司采用与德国Basell公司相同工艺生产的4261AG UV60005、中国石油化工股份有限公司茂名分公司采用Chevron Phillips工艺生产的TR580M成功进入市场，但市场份额较小。目前，中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大庆石化分公司、中国石油独山子石化分公司、中沙（天津）石化有限公司正着手开发IBC桶专用HDPE，本工作分析了进口和国产IBC桶专用HDPE的力学性能和加工流变性能，以期为国内石化企业研究和开发IBC桶专用HDPE提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

IBC桶专用HDPE：PE1，PE2，均为进口；PE3，国产。

1.2 主要仪器与设备

822e型差示扫描量热仪，德国梅特勒-托利多公司生产。LJ-2500型电子拉伸试验机，6957型仪器化冲击试验机，CEAST 6840.000型熔体流动速率仪，CEAST 6911.000型维卡/热变形测定仪，均为意大利Ceast公司生产。Physica MCR 301型旋转流变仪，奥地利Anton Paar公司生产。RT-2000型毛细管流变仪，德国Göettfert公司生产。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；密度按GB/T 1033.2—2010测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；维卡软化温度按照GB/T 1633—2000测试；耐环境应力开裂性能（ESCR）按GB/T 1842—2008测试。

采用毛细管流变仪测试试样在180，200 ℃时表观黏度随剪切速率的变化及试样的熔体强度，毛细管流变仪口模长径比为20∶2，柱塞移动速度为0.1 mm/s，拉伸加速度为12 mm/s2。采用旋转流变仪在线形黏弹区范围内测量试样的动态流变性能，样片厚2 mm，扫描频率为0.05～500.00 rad/s，设定应变为1%，测试温度为190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从表1可以看出：PE3的MFR较低，说明其相对分子质量较大。PE3的重均分子量（Mw）最高，与PE3的MFR较低一致。相对分子质量越大，其制品的热力学性能和抗“熔垂”性能越好，利于大中空制品的吹塑；但相对分子质量不能过高，过高时HDPE加工流动性差，加工困难，同时型坯在合模前可能会产生较大的收缩，使型坯不稳定流动现象加剧，严重时，熔体破裂导致制品成型能力差[3]。实际应用表明，PE3的MFR较小，加工流动性较PE1，PE2略差。

表1 不同HDPE的基本性能、相对分子质量及其分布Tab.1 Basic properties， relative molecular mass and its distribution of different HDPE resins

从表1还可以看出：3种HDPE的密度相差不多。共聚单体用量多，共聚物支化度高且密度小。由力学性能上看，PE1刚性最好，PE2稍差，PE3最差，实际加工应用中PE3的制品偏软。一般来说，Mw越大，高相对分子质量部分越多，产品刚性越好。PE3的Mw较高，但高相对分子质量部分的Mz和Mz+1较小，因此，PE3刚性较低是由Mz和Mz+1较小引起的；3种HDPE中，PE3的冲击强度最高，说明PE3的冲击性能最好，尤其是低温抗冲击性能。根据规定，IBC桶出厂前必须经过冷冻跌落试验，低温抗冲击性能较好对该项实验较为有利[4]。PE3的ESCR性能与PE1和PE2差距较大。ESCR性能与相对分子质量和结晶度有关，树脂的相对分子质量越大，分子越长，越容易在相邻的片晶之间形成系带分子，系带分子的存在使分子间不易发生解缠滑脱，从而阻止裂纹扩展，ESCR性能增强。结晶度对ESCR也有重要影响，结晶度与短支链含量直接相关。其他因素一定的情况下，增加短支链含量有助于增加系带分子的形成几率，从而提高ESCR性能[5]。因此，PE3的ESCR时间较短的原因可能是因为其结晶度较高，短支链较少引起的。

2.2 毛细管流变行为

IBC桶专用树脂在吹塑之前要经历挤出塑化过程，挤出过程中，HDPE受到的剪切速率（γ）较高，有时可达到1.0×103s-1以上，而毛细管流变行为可以表征HDPE在高 γ 时的表观黏度（ηa），研究其毛细管流变行为可以指导加工工艺调整。从图1可以看出：3种HDPE在不同温度条件下的 ηa有一定差别，说明其对温度的敏感性不同，低 γ 时PE2对温度最敏感，高 γ 时，3种HDPE对温度的敏感性接近。3种HDPE的 ηa受 γ 影响较大，随 γ 增大 ηa明显降低，加工过程中可据此调整工艺参数。 由图1还可以看出：PE3在高 γ 下的 ηa高于PE1和PE2，说明PE3的加工性能较PE1和PE2差。这是因为PE3的支化度较低且其高相对分子质量部分含量较多，从而增加了分子链间的缠结，使HDPE在高 γ 时的 ηa增加。

图1 不同HDPE在180，200 ℃时的流变曲线Fig.1 Rheological curves of different HDPE resins for IBC barrels at 180，200 ℃

2.3 动态流变行为

储能模量（G＇）表征聚合物的弹性。由图2a可以看出：3种HDPE的G＂随着角频率（ω）的增加而迅速上升。对于IBC桶专用树脂而言，低ω区的G＇主要反映相对分子质量的大小。在低ω区，PE3的G＂最低，说明其相对分子质量最低，而PE2的相对分子质量最高，但这与凝胶渗透色谱（GPC）数据不符合。这主要是因为流变学方法更多的反映了HDPE的高相对分子质量部分含量[6]，也就是说，PE3的高相对分子质量部分含量较小，从而引起其在低 ω 区的G＇最低，与GPC测试和力学性能反应的情况一致。随着 ω 的升高，PE1 的G＂增加速率最快，PE2最慢，表明PE2的Mw/ Mn最宽，其他两种HDPE较窄，且相差不多。这与GPC测试结果一致。损耗模量（G＂）表征聚合物的黏性，黏性大不易于加工。从图2b可以看出：PE1与PE2的曲线几乎重合，而PE3的G”增加速率明显大于其他两种树脂，说明其黏性较大。在吹塑过程中，熔体的弹性低、黏性大不利于拉伸流动。

图2 190 ℃时，ω对3种HDPE的 G＇和G＂的影响Fig.2 Influences of angular frequency on G＇and G＂at 190 ℃

2.4 熔体强度

对IBC桶加工成型来说，熔体强度太小，加工中 “型胚”易因自重而产生垂伸，引起厚度不均匀或“型胚”长度增加；熔体强度太大，容易出现吹不到位，原料不能充满型腔，加工成型性不好等现象。树脂的相对分子质量及其分布对其熔体强度都有贡献，相对分子质量高则熔体强度高，Mw/Mn宽熔体强度也高[7]。从图3可以看出：PE3的熔体强度低于PE1，PE2，可能由于PE3的相对分子质量分布较窄引起的。对于同种原料，适当降低加工温度可以提高熔体强度，因此，可适当降低PE3的加工温度，降低能耗；但由毛细管流变行为和MFR上看，降低加工温度又不利于PE3的加工成型，因此在PE3的实际加工中要综合考虑熔体强度和加工流动性两方面因素选择加工温度。

图3 不同HDPE在180 ℃时熔体拉伸曲线Fig.3 Tensile curves of different HDPE resins for IBC barrels at 180 ℃

2.5 长支链含量

IBC桶专用HDPE多采用铬系催化剂生产，铬系催化剂可以使聚合链形成长链分支，尽管用铬系催化剂制备的HDPE中长支链很少，但它对于HDPE性能影响深远（如增加了链缠结级别，改变了流变学性能，增加了非晶相和微结构变形的内张力等），有利于IBC桶的挤出吹塑成型。

黏度曲线是由Mw/Mn和长支链共同作用的结果，通过比较分别由黏度曲线和GPC得到的Mw/ Mn，可以反映HDPE中的长支链含量。黏度曲线测得的Mw/Mn偏离GPC测得的越大，长支链含量越高，由图6可以看出：PE3中的长支链含量较少，PE1和PE2中相差不大。

图4 分别采用黏度曲线和GPC测得的Mw/MnFig.4 Mw/Mnmeasured by viscosity curve and GPC spectra respectively

3 结论

a）采用不同工艺生产的IBC桶专用进口HDPE 的Mw/Mn宽窄存在较大差异，但均较国产HDPE宽；进口HDPE的拉伸强度较高，但抗冲击性能不如国产HDPE。进口HDPE的支化度较高，ESCR性能较好。

b）国产HDPE的支化度较低，长支链含量少，高相对分子质量部分含量较多，熔体强度低，高 γ时的 ηa较高，加工性能较进口HDPE稍差。

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Structure and property of HDPE for IBC barrel

Zhang Lu1，2， Zhang Baolin1，2， Xia Jie1， Feng Kai1，2

（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.， Karamay 833600，China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials.， Karamay 833600， China）

The authors in this paper analyzed the basic properties， capillary and dynamic rheological properties of the imported and domestic high density polyethylene（HDPE） for intermediate bulk container （refer to as IBC barrel）. The results show that the imported HDPE resins prepared with different production processes have different relative molecular mass distribution which is wider than that of domestic HDPE resin. The branching degree of imported HDPE resin is higher than that of domestic HDPE resin. The environmental stress cracking resistance time of imported HDPE resin reaches more than 2 000 hours and that of domestic HDPE resin is 840 hours. The domestic HDPE resin has higher viscosity， lower elasticity, and the domestic HDPE has better impact resistance especially for low-temperature impact resistance of 20 kJ/m2. The resultant IBC barrels can meet the need of low temperature drop test.

high density polyethylene； intermediate bulk container； dynamic rheological property；relative molecular mass distribution

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）05-0056

2015-03-27；

2015-06-26。

张璐，女，1981年生，硕士，2007年毕业于齐齐哈尔大学应用化学专业，现从事专用树脂开发及研究工作。电话：（0992）3867647；E-mail：zhanglu_yx@petro-China.com.cn。