PBS/PCL共混物的增容研究

周晓明，王 格， 褚立强，谢文杰

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

PBS/PCL共混物的增容研究

周晓明，王 格， 褚立强，谢文杰

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

采用1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和己内酯为共聚单体，合成丁二酸丁二酯-己内酯共聚物[P（BS-co-CL）]，作为聚丁二酸丁二酯（PBS）/聚己内酯（PCL）共混物的增容剂。通过将m（PBS）∶m（PCL）为80∶20的PBS/ PCL共混物与增容剂熔融共混，制备不同增容剂含量的PBS/PCL共混物。结果表明：随着增容剂P（BS-co-CL）的加入，PCL相的结晶能力增强，PBS相的结晶能力减弱；增容剂的加入未改变共混物中PBS及PCL相的晶体结构；当增容剂用量为5 phr时，共混物两相的界面相容性提高，共混物晶体生长受到抑制，晶体尺寸变小，共混物的拉伸形变显著增大。

聚丁二酸丁二酯 聚己内酯 相容性

聚丁二酸丁二酯（PBS）具有良好的生物相容性、生物降解性能和较高的机型强度，在包装材料、组织工程等领域广泛应用；但因其脆性较大，拉伸断裂应变低，阻碍了它的进一步应用[1-2]。

聚己内酯（PCL）[3]是另外一种具有较高拉伸断裂应变的生物降解性材料，同样具有良好的生物相容性，但存在结晶温度低、结晶速率慢的缺陷，因而限制了它的应用领域。通过将PBS与PCL熔融共混的方法，实现优势互补，可以得到高性能的生物降解材料[4-5]。但由于PBS与PCL共混物两相的界面相容性差，共混物的力学性能难以满足使用要求。因此，如何提高PBS/PCL共混物两相的界面相容性成为有价值的研究课题。本工作合成了丁二酸丁二酯-己内酯共聚物[P（BS-co-CL）]，将其作为增容剂与m（PBS）∶m（PCL）为80∶20 的PBS/PCL共混物熔融共混制备高性能共混物。预期所制共混物在组织工程、生物医学、包装材料等领域将得到广泛应用[6-7]。

1 实验部分

1.1 原料

PBS，数均分子量为4×104，安庆和兴化工有限责任公司生产；PCL，数均分子量为8×104，深圳易生塑料有限责任公司生产；1,4-丁二酸（SA），1,4-丁二醇（BD），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；己内酯（ε-CL），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产；氯化亚锡，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂生产；对甲基苯磺酸，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂生产。

1.2 P（BS-co-CL）的合成

在配有搅拌器、氮气注入管、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，通过调整反应物配比，采用低温酯化和高温熔融缩聚两步反应，按n（ε-CL）∶n（SA）∶ n（BD）为0.50 ∶1.00∶1.05投料制备P（BS-co-CL）。加入催化剂氯化亚锡和对甲基苯磺酸各0.03 g，在200 ℃ 氮气保护条件下反应约1 h，完全除去酯化反应产物水；将温度降至100℃，再次加入0.03 g氯化亚锡，逐渐升温到220 ℃，在低于50 Pa 真空度下反应约1 h，直至反应物黏度达到最大值。反应完毕后，在氮气保护条件下将反应物倒入氯仿中溶解，用甲醇沉淀并反复洗涤后，在40 ℃烘箱中干燥24 h，得到白色产物，产率在90%以上。

1.3 PBS/PCL共混物的制备

将m（PBS）∶m（PCL）为80∶20的PBS/PCL共混物及增容剂采用德国Thremo Electron公司生产的PolylabRC·300P型HAAKE流变仪制备PBS/PCL共混物，于135 ℃，20 r/min条件下混合10 min。试样1～试样4中P（BS-co-CL）的用量分别为0，2，5，8 phr。将所得共混物在热压机上于135 ℃，10 MPa条件下压制成片，裁成哑铃型样条测试拉伸性能。

1.4 性能测试

采用采用德国Bruker公司生产的DRX-400 MHz型核磁共振谱仪表征增容剂结构，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的NETZSCH DSC 204F1 Phoenix型差示扫描量热仪研究共混物的非等温结晶行为及熔融行为，共混物快速升温到150 ℃，恒温3 min消除热历史后，以10 ℃/min降温到0 ℃，再以10 ℃/min升温到150 ℃，分别记录降温曲线和二次升温曲线。采用丹东通达科技有限公司生产的TD-3500型广角X射线衍射仪分析共混物的晶体结构，衍射角10°～60°，扫描速率8（°）/min。共混物淬断面喷金后采用日本Jeol公司生产的 JSM-6380LV型扫描电子显微镜观察共混物淬断面微观形貌。采用日本Jeol公司生产的JSPM-5200型原子力显微镜观察共混物晶体形貌，先将共混物试样溶解在二氯甲烷溶液中，溶液质量浓度为30 mg/mL，然后将溶液滴在硅片基底表面， 使用旋转涂膜机在基底表面涂膜，转速2 500 r/min，时间30 s。采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT4503型电子万能试验机按GB/T 1040.3—2006测试共混物的拉伸性能，拉伸速度50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 增容剂的结构表征

由图1可知：化学位移（δ）为4.1，1.7处的峰分别为BD链段上的CH2（2）和CH2（3）的质子共振峰，δ为2.6处为SA的CH2（1）的质子峰，δ为1.3～4.1的峰为ε-CL的质子共振峰，根据CH2（1）和CH2（4）质子峰面积比可计算出共聚物中n（CL）∶n（BS）为0.473，接近ε-CL的投料比。

2.2 PBS/PCL共混物的结晶性能

由图2可知：共混物中两组分分别形成各自的晶体，晶区互不相容，PBS/PCL共混物为不相容共混体系。共混物中PBS与PCL均聚物的结晶峰温度分别为63.1，14.8 ℃，在PBS/PCL共混物中PBS相的结晶峰温度略向低温方向移动，而PCL相的结晶峰温度明显向高温方向移动；PBS与PCL均聚物的熔融峰温度分别对应为106.1，59.6℃，而在PBS/PCL共混物中PBS相与PCL相的熔融峰温度未发生明显改变。这表明在PBS/PCL共混物中PBS相的结晶能力减弱而PCL相的结晶能力增强；共混物中PBS相结晶形成的晶核对PCL相结晶起到异相成核剂的作用。

由图3可知：共混物增容前，球晶较完善，且尺寸较大；加入5 phr增容剂后，共混物两相的界

图1 P（BS-co-CL）的核磁共振氢谱谱图Fig.11H-NMR spectrum of P（BS-co-CL） copolymer

图2 PBS/PCL共混物的差示扫描量热曲线Fig.2 DSC curves for PBS/PCL blends

面相容性提高，共混物晶体生长受到抑制，晶体尺寸变小，

图3 PBS/PCL共混物加入增容剂前后的原子力显微镜照片Fig.3 AFM pictures of PBS/PCL blends

由图4可知：加入增容剂前PBS/PCL共混物有4个晶面衍射峰，其中19.7°，22.6°为PBS相的晶面衍射峰，PCL相具有两个特征衍射峰，分别位于21.4°，23.7°附近；加入5 phr增容剂后，共混物晶面衍射峰的数量和位置没有明显变化，表明增容前后共混物两相的晶体结构未发生明显改变。

2.3 PBS/PCL共混物的拉伸性能

由表1可知：PBS的拉伸屈服强度较PCL的拉伸大，但是其韧性较PCL低，因此，通过PBS与适量的PCL共混改性可以大幅提高PBS的韧性。

由表1还可知：3种配比的共混物都是硬而脆的材料，曲线没有屈服过程，达到其断裂应力之后立即断裂，即为脆性破坏。P（BS-co-CL）用量为5 phr的共混物拉伸曲线具有较高的形变量，屈服点和细颈现象反映的较为明显，表现为韧性破坏。此时的共混物屈服应力介于PBS与PCL两者之间，较纯PBS的拉伸屈服应力降幅较低，但断裂形变明显增加，韧性明显改善。

图4 PBS/PCL 共混物增容前后的广角X射线衍射曲线Fig.4 X-ray diffractograms of PBS/PCL blend before and after adding compatibilizer

表1 PBS/PCL共混物的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PBS, PCL and PBS/PCL blend

由图5可知：纯PBS及PCL在拉伸过程均有明显的屈服点和细颈现象，拉伸形变较大，具有较好的韧性。

图5 PBS/PCL共混物的应力-应变曲线Fig.5 Typical stress-strain curves for PBS/PCL blends with or without compatibilizer

2.4 PBS/PCL共混物的微观形貌

由图6a可知：未加入增容剂时PBS与PCL之间有很明显的相分离界面，共混物中 PBS与PCL相容性很差。由图6b可知：加入5 phr增容剂后，PBS 与PCL两相间的界面没有图a中的明显，界面不清晰，共混物中PBS与PCL两相的相容性得到明显改善。因此，当加入5 phr增容剂后，共混物两相的界面相容性明显提高，共混物的拉伸性能显著增强。

图6 PBS/PCL共混物增容前后淬断面扫描电子显微镜照片Fig.6 Cyro-fractured surface morphology of PBS/PCL blends before and after adding compatibilizer

3 结论

a）在PBS/PCL共混物中，增容剂的加入促进了PCL相的结晶，对PBS相的结晶具有抑制作用，增容剂的加入使共混物晶体尺寸变小。

b）加入5 phr增容剂P（BS-co-CL）有助于改善PBS与PCL两相的界面相容性，共混物的拉伸性能显著提高。

[1] 廖才智.生物降解性塑料PBS的研究进展[J]. 塑料科技，2010，38（7）: 93-98.

[2] Tan B，Qu J P，Liu L M，et al. Non-isothermal crystallization kinetics and dynamic mechanical thermal properties of poly （butylene succinate）composites reinforced with cotton stalk bast fibers[J]. Thermochimica Acta，2011，525（1/2）: 141-149.

[3] 张敏，徐科，李成涛，等.不同成膜工艺对PCL 结晶及微生物降解性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2012，28（1）: 113-116.

[4] Qiu Z B，Motonori K，Takayuki I，et al. Miscibility and crystallization behavior of biodegradable blends of two aliphatic polyesters. Poly（butylene succinate）and poly（epsiloncaprolactone）[J]. Polymer，2003，44（25）: 7749-7756.

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[6] Jong-Whan R，Hwan-Man P，Chang-Sik H. Bio-nanocomposites for food packaging applications[J]. Progress in Polymer Science，2013，38（10/11）: 1629- 1652.

[7] Van D V K，Kiekens P. Biopolymers: overview of several properties and consequences on their applications[J]. Polymer Testing，2002，21（4）: 433-442.

Study on compatibility of PBS/PCL blends

Zhou Xiaoming, Wang Ge, Xie Wenjie

（College of Materials Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China）

Biodegradable aliphatic poly(butylene succinate-co-ε-caprolactone) P(BS-co-CL) synthesized as a compatibilizer was added to the immiscible blends of poly(butylene succinate)/poly(εcaprolactone)(PBS/PCL)with the aim to increase the compatibility between PBS and PCL, and then to improve the performance of the blends. The blends were prepared at 80∶20 by weight using a melt blending method. The results show the addition of P(BS-co-CL) accelerated the crystallization of PCL in the blends, whereas the crystallization of PBS was retarded. The compatibilizer did not disturb the crystalline structure of the blends. The crystal growth of PBS/PCL blend was inhibited and the size of crystal became smaller. The compatibilizer enhanced the interaction between the two components. It was worth to note that the addition of 5 phr of P(BS-co-CL) copolymer had an effective compatibilizing effect on morphology and mechanical properties of PBS/PCL blend, showing reduced interfacial tension between two phases and a significant enhancement in fracture strain as compared with that of the PBS/PCL blend without compatibilizer.

poly(butylene succinate); poly(ε-caprolactone); compatibility

TQ 324

B

1002-1396（2015）05-0009

2015-04-24；

2015-07-05。

周晓明，男，1974年生，2006年毕业于吉林大学高分子专业，博士，副研究员，现主要从事功能高分子材料、可降解高分子材料的研究。联系电话：13920884902；E-mail：xiaomingzhou@tust.edu.cn。

天津市应用基础及前沿技术研究计划项目（Grant No. 12JCYBJC31700）。