马来酸酐-丙烯酰胺交联共聚物的制备及其重金属吸附性能

赵梦奇，司马义·努尔拉，廖银念，周 颖，吕晓华,2*

（1. 新疆大学化学化工学院，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830046；2. 阿拉山口出入境检验检疫局，新疆维吾尔自治区阿拉山口市 833418）

马来酸酐-丙烯酰胺交联共聚物的制备及其重金属吸附性能

赵梦奇1，司马义·努尔拉1，廖银念1，周 颖1，吕晓华1,2*

（1. 新疆大学化学化工学院，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830046；2. 阿拉山口出入境检验检疫局，新疆维吾尔自治区阿拉山口市 833418）

以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，马来酸酐（MA）和丙烯酰胺（AM）为单体，溶液法合成了MA-AM交联共聚物，采用傅里叶变换红外光谱表征了其结构，并以原子吸收光谱法为检测手段，研究了交联共聚物的物料比、吸附时间、体系pH值及温度等对Cu2+，Fe3+，Zn2+，Pb2+，Ni3+吸附性能的影响。结果表明，n（AM）∶n（MA）为1∶4时，交联共聚物的吸附性能最佳，且对Zn2+的吸附量最大。Zn2+的最佳吸附条件为35 ℃，吸附时间1.5 h，pH值为5时，最大吸附量达到99.4 mg/g。

马来酸酐 丙烯酰胺 吸附 重金属

我国水资源总量丰富，但人口众多，人均水资源严重不足。而我国粗放的工业生产模式以及日新月异的城市现代化，使大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊。重金属污染毒效长，难降解，可通过食物链进入人体，导致各种疾病和机能紊乱，危害极其严重[1-2]。目前，去除重金属离子的方法有很多[3-4]，如化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和生物化学等，其中树脂吸附重金属的方法[5-7]，因操作简便经济、选择性好和可再生等优点，而被视为高效的重金属污水处理方法。

本工作以N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，溶液法合成了马来酸酐（MA）-丙烯酰胺（AM）交联共聚物。三维网状结构的交联聚合物中，所包含的羟基、羧基、氨基等活性基团与重金属离子进行螯合，形成网状的笼形分子，以便更有效地提高其吸附功能， 并用火焰原子吸收法研究了聚合物对Cu2+，Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+的吸附性能。MA能够与羟基、羧基、胺基等官能团发生聚合，广泛用在高吸水性树脂或高分子膜材料等领域[8-9]，但制备交联的MA共聚物，用于对金属离子的吸附行为研究还较少。

1 实验部分

1.1 主要原料

按国家标准配制1.000 mg/mL Pb，Zn，Cu，Fe，Ni标准溶液。

MA，AM，NaOH，分析纯，均为天津市永晟精细化工有限公司生产；NMBA，KPS，甲醇，均为分析纯，天津市化学试剂三厂生产；硝酸铜[Cu（NO3）3·3H2O]，分析纯，西安化学试剂厂生产。

1.2 主要仪器与设备

BRUKER EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司生产；TAS-990原子吸收仪（火焰），北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 聚合物的静态吸附实验

移取10.0 mL预处理水或标准溶液于具塞离心管， 调整适当的酸度后加0.100 g β-环糊精交联聚合物， 盖紧管塞，于200 r/min转速下搅拌一定时间，过滤，取滤液，用FAAS法测定滤液中Cu2+，Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+的浓度，差减法求出静态吸附量（Q）。计算公式见式（1）。

式中：V为Cu2+，Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+溶液的体积，L；C0为Cu2+，Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后Cu2+，Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+溶液的平衡质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g。

1.4 AM-MA交联共聚物的合成

准确称取2.501 0 g MA，加入25 mL蒸馏水于三口瓶中，搅拌使其溶解。再加入1.340 5 g的NaOH，通氮气，加入10.008 0 g AM，搅拌至完全溶解后，再加入0.002 5 g NMBA和0.041 0 g KPS，70 ℃，4 h，终止反应，制备无色透明凝胶。在甲醇溶液中浸泡24 h后，于80 ℃真空干燥至恒重。合成路线见图1。

图1 AM-MA交联共聚物的合成路线Fig.1 synthetic route of crosslinked polymer（AM-MA）

2 结果与讨论

2.1 交联共聚物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

由图2可知：3 346，3 288cm-1处为伯酰胺中N—H的伸缩振动峰；1 562 cm-1处为酰胺中C‖O的伸缩振动峰，2 942 cm-1处为饱和C—H的吸收峰；2 182 cm-1处的吸收峰为MA的C‖O的伸缩振动所致。这说明目标共聚物已成功合成。

图2 聚合物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of polymer

2.2 n（AM）∶n（MA）对共聚物吸附性能的影响

由图3可知：n（AM）∶n（MA）对聚合物的吸附量有较大的影响。对Cu2+，Fe3+，Zn2+，Pb2+吸附的最佳n（AM）∶n（MA）约为1∶4（以下实验均以n（AM）∶n（MA）=1∶4作物料比），其中，对Zn2+的吸附效果最好。这可能是由于n（AM）∶n（MA）导致共聚物中所包含的羟基、羧基、氨基等活性基团的比例发生变化，从而影响了共聚物与重金属的螯合作用。

图3 n（AM）∶n（MA）对Q的影响Fig.3 Effect of material feeding ratio on Q

2.3 共聚物的重金属吸附性能

2.3.1 聚合物静态吸附过程的动力学特征

吸附性能好的吸附剂除了具有较大的吸附容量和较高的解吸率外， 同时应具有较快的吸附速度， 所以需要研究其静态吸附动力学特征。由图4可知：1.5 h内，聚合物对Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+，Cu2+的吸附趋势基本相同，聚合物的Q均随时间的增大而增大，其后吸附趋于平衡（以下实验均以1.5 h作为吸附时间），其中对Ni3+，Cu2+的吸附增速幅度较大。

图4 共聚物的静态吸附曲线（25 ℃）Fig.4 Static adsorption curve of the polymer

2.3.2 溶液pH值对共聚物吸附性能的影响

由图5可知：共聚物对Pb2+，Cu2+，Fe3+，Zn2+的Q起初随着pH 的增大而增大，当增大到一定值后又有所下降。因此，吸附Pb2+和Cu2+的最佳pH值约为7（以下实验均pH=7）；吸附Zn2+，Ni3+和Fe3+的最佳pH值为5（以下实验均pH=5）。这是由于当pH值较低时，酸性溶液中的H+与金属离子竞争吸附，较多的H+使树脂中的羧酸根质子化，使得聚合物上的羧酸根数目减少，从而导致重金属离子的吸附率较低。共聚物对Zn2+的吸附效果最好，其最大Q可达到99.4 mg/g。

图5 pH值对Q的影响（25 ℃）Fig.5 Effect of pH value on Q

2.3.3 温度对吸附性能的影响

由图6可知：共聚物对Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+，Cu2+的Q随温度的升高先增大后下降，最佳吸附温度约为35 ℃。这可能是由于随着温度的升高，金属离子的运动频率加快，平衡吸附量增大，有利于克服分子构型造成的吸附位阻；温度过高时，金属离子的运动频率过快，不利于吸附的进行，宏观上表现为共聚物对金属离子的Q下降。

图6 温度对Q的影响Fig.6 Effect of temperature on Q

3 结论

a）以NMBA为交联剂，KPS为引发剂，溶液法合成了MA-AM共聚物。

b）n（AM）∶n（MA）为1∶4时对重金属吸附性较好，在相同条件下，共聚物对Cu2+，Fe3+，Ni3+，Zn2+，Pb2+的Q较接近，但对Ni3+的吸附性较差，Zn2+的吸附性较好。

c）共聚物对Zn2+的最佳吸附条件为：在35 ℃、静态吸附时间约1.5 h、体系pH=5时，最大Q达到99.4 mg/g。

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Synthesis of crosslinked copolymer containing maleic anhydride and acrylamide and its adsorption to heavy metal

Zhao Mengqi1， Ismayil Nurulla1，Liao Yinnian1， Zhou Yin1，Lv Xiaohua1，2*
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang Univerisity， Urmuqi 830046， China; 2. Ahlahs Shankou Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau， Alataw Pass 833418， China）

Crosslinked copolymer（MA/AM）was synthesized with solution method by maleic anhydride （MA）， acrylamide（AM）as monomer and N，N-methylenebisacrylamide（MBA）as cross-linking agent，and characterized by means of IR. The adsorption of Pb2+，Cu2+，Fe3+， Ni3+and Zn2+on the synthesized copolymer and the factors（material feeding ratio， adsorption time， pH and temperature） which affect the adsorption capacity were investigated by atomic absorption spectrometry（AAS）as the detection means. The results show that crosslinked copolymer possess outstanding absorptivity while the material feeding ratio n（AM）：n（MA）is 1∶4，and enjoy the highest adsorption quantity（Q）for Zn2+. The optimum experimental conditions of adsorption: 35 ℃，1.5 h and pH=5，adsorbance Q for Zn2+reached maximum 94.9 mg/g.

maleic anhydride； acrylamide； adsorption； heavy metal

TQ 31

B

1002-1396（2015）05-0024

2015-04-12；

2015-07-03。

赵梦奇，女，1974年生，博士，2013年毕业于新疆大学应用化学专业，研究方向为石油高分子添加剂及水处理。联系电话：（0991）8583575；E-mail：xjzmq@163. com。

国家自然科学基金（51403179，51408522）。

*通信联系人。E-mail：xjlvxiaohua@sohu.com；联系电话：（0909）6993 411。