封端异氰酸酯合成聚酰亚胺及其性能

刘娇健，孙 瑞，牛彦存，刘燕翠，卞 棋，胡江淮，曾 科，杨 刚

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

封端异氰酸酯合成聚酰亚胺及其性能

刘娇健，孙 瑞，牛彦存，刘燕翠，卞 棋，胡江淮，曾 科*，杨 刚

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

以苯甲醇封端的甲苯二异氰酸酯、苯甲醇封端的二苯甲烷二异氰酸酯和3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐为原料制备聚酰亚胺，并在高温条件下进一步热处理提高其相对分子质量。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描量热法等研究了其结构和性能。结果表明：在250 ℃处理5 h，然后350 ℃处理2 h后，成功制备了具有较好热性能和较高相对分子质量且具有良好溶解性能的聚酰亚胺。

聚酰亚胺 封端异氰酸酯 热性能

聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。由于芳香族PI具有优异的热稳定性、力学性能和化学性能等而被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域[1-2]。

合成PI的方法很多。最普遍的就是二步法，先由二酐和二胺在极性非质子溶剂中形成聚酰胺酸溶液，然后再通过加热或化学方法脱水环化得到PI，但聚酰胺酸溶液不稳定，储存过程中常易发生分解。而合成PI的另外一种重要的方法就是异氰酸酯一步法。这种聚合方式中，酸酐和异氰酸酯在低温阶段会形成一种七元环中间体，在升温到约80 ℃的过程中，七元环中间体发生分解生成酰亚胺结构，并放出CO2[3-6]。由于原料二异氰酸酯在反应过程中容易和空气中的水分发生反应而变质，影响聚合程度。考虑到上述问题，本工作首先将二异氰酸酯基团进行封端保护，这种封端的异氰酸酯在常温条件下不发生聚合，但在高温且催化剂存在的情况下能解封重新生成异氰酸酯基团[7-10]，然后与酸酐反应得到PI，最后采用高温处理的方法进一步提高PI的相对分子质量。

1 实验部分

1.1 主要原料

3,3＇,4,4＇-二苯酮四酸二酐（BTDA），分析纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司生产，120 ℃减压干燥6 h。甲苯二异氰酸酯（TDI，2,4-与2,6-位的摩尔比为80∶20），工业级，广东盛方化工有限公司生产。4,4＇-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。三正丁胺（TBA），苯甲醇，甲苯，N-甲基吡咯烷酮（NMP），均为分析纯，成都科龙化工试剂厂生产。

1.2 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）用美国Nicolet公司生产的Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片，测试条件：氮气60 mL/min，升温速率10 ℃/min。特性黏数（[η]）采用成都海鸿实验仪器有限公司生产的0.6-0.7乌氏黏度计， 以NMP为溶剂，在30 ℃恒温水浴下测试。[η]=ln（t/t0）/C（t为PI溶液流经乌氏黏度计两刻度线所用时间；t0为NMP纯溶剂流经乌氏黏度计两刻度线所用时间；C为PI溶液的质量浓度，0.5 g/dL）。热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的Q500型热重分析仪测试， 升温速率为10 ℃/min， 氮气氛围。 差示扫描量热法（DSC）采用美国TA仪器公司生产的Q200型差示扫描量热仪测试， 升温速率为10 ℃/min，氮气氛围。

1.3 PI的合成

1.3.1 苯甲醇封端TDI的合成

取13.93 g TDI（0.08 mol）加入有250 mL 带有机械搅拌的三颈瓶中，加入120 mL甲苯和21.6 g苯甲醇（0.20 mol），待充分溶解后升温到60 ℃，在氮气保护下滴加0.2 g TBA。反应5 h后，体系内出现大量白色沉淀，继续反应7 h。反应完成后过滤，用甲苯洗涤数次，60 ℃真空干燥12 h，得到白色固体。合成过程见图1。

图1 苯甲醇封端TDI的合成Fig.1 Sythesis of benzyl alcohol-blocked TDI

1.3.2 苯甲醇封端MDI的合成

取20 g MDI（0.08 mol）加入250 mL带有机械搅拌的三颈瓶中，加入150 mL 甲苯和21.6 g苯甲醇（0.2 mol），待充分溶解并升温到50 ℃。在氮气保护下滴加0.2 g TBA，瞬间出现大量白色沉淀，反应约12 h。反应完成后过滤，用甲苯洗涤数次。60 ℃真空干燥12 h，得到白色固体。合成过程见图2。

图2 苯甲醇封端MDI的合成Fig.2 Sythesis of benzyl alcohol-blocked MDI

1.3.3 PI的合成

取3.22 g（0.010 mol）BTDA，加入经氮气保护的50 mL三颈瓶中，用29 mL精制NMP溶解后，在40 ℃条件下一次性加入3.12 g（0.008 mol）苯甲醇封端的TDI、0.93 g（0.002 mol）苯甲醇封端的MDI 和0.9 g TBA，升温到80 ℃后反应0.5 h，然后开始升温至180 ℃[11]。在内温到达160 ℃以后，体系明显有大量气体逸出，2 h以后，体系内逸出气体量减少，再恒温反应5 h。反应结束后将反应液冷却到室温，用500 mL自来水沉淀，过滤。并用丙酮洗涤数次，过滤，风干，60 ℃真空干燥12 h，得到PI（合成路径见图3），记作PI-1。

1.3.4 PI的热处理

将PI-1在250 ℃处理5 h，然后在350 ℃热处理2 h。热处理过程在氮气保护下进行。最后得到的PI记作PI-350。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 苯甲醇封端异氰酸酯的FTIR分析

从图4可以看出：在2 200～2 300 cm-1典型的异氰酸根的吸收区域中没有明显的吸收峰存在，说明异氰酸根已经基本消失，表明异氰酸酯已封端完全。而3 317 cm- 1处的氨基甲酸酯NH伸缩振动峰，1 532 cm- 1处的氨基甲酸酯NH的弯曲振动峰以及1 704 cm- 1处氨基甲酸酯中羰基的伸缩振动峰可表明成功合成了氨基甲酸酯结构[12-13]。

图3 苯甲醇封端的异氰酸酯合成PIFig.3 Synthesis of polyimides using benzyl alcohol-blocked isocyanate.

图4 苯甲醇封端TDI和苯甲醇封端MDI的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of benzyl alcohol-blocked TDI adduct and benzyl alcohol-blocked MDI adduct

2.1.2 PI结构表征

从图5看出：芳香族酸酐在1 865，1 786 cm-1处的羰基特征吸收峰消失；1 776 cm-1，1 717 cm-1处酰亚胺环上羰基的对称和非对称伸缩振动峰，1 379 cm-1处酰亚胺环的C—N伸缩振动吸收峰以及746 cm-1处酰亚胺环自身结构的特征形变振动吸收峰出现，由此证明成功地制备了PI。

图5 PI-1和PI-350的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the PI-1 and PI-350

2.2 聚合物的溶解性能及[η]

从表1看出：经过热处理后的试样，较热处理前的[η]有大幅度增长，表明其相对分子质量增大。这可能是由于热处理过程中活性基团发生扩链反应，导致相对分子质量变大。热处理后的PI能够溶解于常见的极性非质子溶剂，具有优良的可加工性；且难溶于其他的有机溶剂，具有较强的耐溶剂性能。

表1 PI的溶解度和[η]Tab.1 Solubility and inherent viscosity of the polyimides

2.3 聚合物的热性能

从图6可看出：未经热处理的PI在100～300 ℃有明显的失重，可能是残留的溶剂或封端剂受热分解的缘故。热处理之前的PI和350 ℃处理后的PI质量损失5%的温度（t5%）分别是223.72，485.13℃；800 ℃的质量保持率分别为53.09%，58.43%。热处理之后的PI的t5%和质量保持率均有较大提高，与热处理过程中发生的扩链反应及其导致的相对分子质量提高有关。从图7可以看出：从200℃开始，2 350，669 cm-1处有新峰出现，对应CO2的反对称伸缩振动峰和变形振动吸收峰，说明体系内有CO2放出，而在350 ℃恒定1 h后，CO2的峰消失。推测在热处理过程中会有七元环中间体生成并进一步反应释放出CO2，而在反应完全后，CO2不再继续放出[14]。

图6 PI-1和PI-350的TG曲线Fig.6 TG curves of the PI-1 and PI-350

图7 PI-1原位红外光谱谱图Fig.7 In-situ infrared spectra of the PI-1

从图8可以看出： 350 ℃处理之后的PI的玻璃化转变温度为333.93 ℃，具有较好的耐热性。

图8 PI-350的DSC曲线Fig.8 DSC curve of the PI-350

3 结论

a）以苯甲醇封端的TDI、苯甲醇封端的MDI为原料，在160 ℃左右封端异氰酸酯解封释放出异氰酸酯基团与酮酐反应，成功制备了具有一定相对分子质量的PI。

b）通过高温处理，成功制备了具有较高相对分子质量、较高热性能且良好溶解性能的PI。

c）原位红外测试结果表明，在高温扩链过程中会有CO2放出，在证明确实发生了扩链反应的同时，也为该反应的机理推导提供了方向。

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Preparation and properties of polyimides from blocked isocyanates

Liu Jiaojian， Sun Rui， NiuYancun， Liu Yancui， Bian Qi， Hu Jianghuai， Zeng Ke， Yang Gang

（College of Polymer Science and Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Polyimide was prepared with benzyl alcohol blocked-toluene diisocyanate, benzyl alcohol blocked-diphenyl methane diisocyanate and 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，and a further heat treatment was used to increase its relative molecular weight. Its structure and properties were studied by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetry（TG） and differential scanning calorimetry（DSC）. The results indicate that polyimide with better heat property, higher molecular weight and good solubility is successfully prepared after the heat treatment of 250 ℃ for 5 hours and 350 ℃ for 2 hours.

polyimide； blocked-isocyanate； thermal property`

TQ 322.4

B

1002-1396（2015）05-0001

2015-04-02；

2015-06-30。

刘娇健，女，1991生，四川大学高分子科学与工程学院在读硕士研究生，主要研究方向为热塑性聚酰亚胺的合成及其性能。联系电话：13683485804；E-mail：liujiaojian@163.com。

国家自然科学基金（51277826）。

*通信联系人。E-mail：zk_ican@sina.com；联系电话：（028）85469766。