氟改性多层核壳结构丙烯酸乳液的制备

潘翠莲，张 恒，胡振华，殷树梅,，田民格

（1.青岛科技大学化工学院，山东省青岛市 266042；2.青州贝特化工有限公司，山东省青州市 262500；3.制浆造纸科学与技术教育部重点实验室（齐鲁工业大学），山东省济南市 250353；4.欣格瑞（山东）环境科技有限公司，山东省济宁市 272415）

氟改性多层核壳结构丙烯酸乳液的制备

潘翠莲1,2，张 恒1,3*，胡振华1，殷树梅1,4，田民格4

（1.青岛科技大学化工学院，山东省青岛市 266042；2.青州贝特化工有限公司，山东省青州市 262500；3.制浆造纸科学与技术教育部重点实验室（齐鲁工业大学），山东省济南市 250353；4.欣格瑞（山东）环境科技有限公司，山东省济宁市 272415）

采用半连续核壳乳液聚合方法，并结合预乳化工艺，选用乳化剂十二烷基硫酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚进行复配，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯分别作为软硬单体，甲基丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯SR444为功能性单体，过硫酸钾为引发剂，NaHCO3为缓冲剂，在反应温度分别为70，85，65 ℃时，制备了氟改性多层核壳结构丙烯酸乳液。核层、过渡层、壳层质量比为3∶4∶4时，交联单体SR444用量为单体总用量的2%，氟单体用量为单体总用量的3%时，可得到性能优良的乳液。所得聚合物有3个玻璃化转变温度，证实该聚合物有3层核壳结构。

丙烯酸酯共聚物 核壳乳液 氟改性

近年来，随着印刷技术和造纸工业的快速发展，人们对纸张质量尤其是表面性能的要求越来越高，为此需要寻找一种高效的表面上光乳液来改善纸张性能，以提高印后纸制品表面光泽度和表面强度，提升纸制品的质量和档次。合成聚合物上光乳液由于其优异的性能及较高的纸页留着率，使其研究与应用得到广泛关注，氟改性多层核壳结构丙烯酸乳液就是其中比较重要的一种。由纯丙烯酸酯类单体（如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸）共聚合得到的乳液称为全丙乳液或纯丙乳液。这种乳液具有很多优异的性能，是目前应用最广泛的一种涂料乳液。以它为基料制作的涂料成膜性好，形成的胶膜具有很好的抗油抗水性、耐碱性、耐老化性及耐光性，而且对颜料粒子黏结力强，并具有很好的弹性。可以作为外墙涂料和屋面防水材料应用于建筑行业中，也可以用作皮革行业中的皮革涂饰剂、纺织行业中的织物涂层剂等。

核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展，核壳乳液聚合强调的是制备种子和在种子上聚合所用单体组成的差别，形成的乳胶粒是梯度分布的[1-2]。通过控制加料的组成及玻璃化转变温度（tg）的设计可以获得“硬核”和“软壳”的核壳结构的乳胶粒，乳胶粒可以在保证高硬度的同时降低乳液的成膜温度，使性能优异[3-4]。但是两层核壳乳胶粒的tg如果相差太大，则不能较好的解决成膜和硬度的问题，因此，可以在核壳之间插入tg处于两者间的过渡层，合成多层核壳丙烯酸乳液，使核壳效果体现得更加明显，并能显著增加层间相容性和黏接力，提高力学性能[5-6]。

另外，还可通过添加有机氟单体对乳液进行改性，由于氟碳聚合物中F—C的键能较大，高达486 kJ/mol，高于C—C键能（351 kJ/mol），因此分子结构较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。由于氟烷基表面能低，易于向表面迁移，因此使涂膜有较好的憎水性，增强其抗沾污性，用有机氟改性丙烯酸乳液配制的乳胶涂料，不仅具有良好的抗污性和抗紫外线能力，还具有自洁功能。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸丁酯（BA）；甲基丙烯酸（MAA）；甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）；十二烷基苯磺酸钠，K12；聚氧乙烯辛基苯基醚；季戊四醇三丙烯酸酯，SR444；过硫酸钾（KPS）；碳酸氢钠；叔丁基过氧化氢（TBH）；雕白块（SFS）；氨水；氯化钙：均为工业级，市售。

1.2 仪器与设备

WRT-1A型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；SNB-1型旋转黏度计，常州国华电器有限公司生产；DIAMOND型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；Honeywell型粒径分布测试仪，英国马尔文公司生产；QTX型漆膜柔韧性测定器，常州锐品精密仪器有限公司生产；SZQ-50型湿膜制备器，上海垒固仪器有限公司生产；PPH-1型划格器铅笔硬度计，天津市精科材料试验机厂生产；Impact-420型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司生产。

1.3 分析测试方法

1.3.1 乳液的性能测试

固含量和转化率的测定使用称重法。黏度的测定：取定量乳液在25 ℃循环水浴中测定，转子直径根据乳液黏度而定。钙离子稳定性测试：取5 mL乳液倒入烧杯中，慢慢加入5 mL质量分数为0.5%的氯化钙水溶液混合均匀；将混合液置入试管，静置1天后观察有无分层和沉淀现象。储存稳定性测试：取50 mL乳液置于100 mL玻璃瓶中密封后置于50 ℃烘箱中贮存，每天观察乳液状况，当发现乳液黏度突然增大或有沉淀现象时，记录储存时间（≥7天为通过），储存时间越长表示储存稳定性越好。

1.3.2 乳胶膜的分析测试

吸水率：将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜，并充分干燥，称其质量w1，再将干膜置于去离子水中浸泡24 h，取出，吸干表面水分，称其质量w2，计算涂膜的吸水率[见式（1）]。

粒径的测定：温度25 ℃。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜并充分干燥后将膜揭开，进行测定。tg测定：温度-20～120 ℃，升温速率20 ℃/min。

1.3.3 漆膜性能测试

摆杆硬度：将制备的聚合物乳液均匀涂覆在干净的玻璃板上，根据成膜条件处理得到连续均匀透明的涂膜，将玻璃板置于摆杆硬度计上测试，记录每次测量摆动的次数，并选择3个不同点测量，求平均值，利用其平均值除以标准版的参比值，即得硬度。按GB/T 1727—1992测试漆膜的附着力，按GB/T 1732—1993和GB/T 1731—1993测试抗冲击强度和涂膜柔韧性。耐水性：取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度条件下干燥成膜后，将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察漆膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。耐醇性：滴1滴质量分数为50%的乙醇溶液于已涂膜的木材上，静置1 h后观察是否发生变化；将质量分数为95%的乙醇溶液滴在棉球上，来回擦拭漆膜50次，观察是否失光或脱落。

1.4 配方与工艺的确定

多层核壳是将单体分为3部分，中间过渡层聚合物tg介于核壳两层之间，基本配方见表1。

表1 多层核壳乳液配方Tab.1 Multi-layer core-shell emulsion formulae

与两层核壳乳液聚合相同，采用半连续预乳化滴加法，具体操作为：将定量的乳化剂与适量的水进四口瓶并溶解，将单体分成3部分，核层、过渡层、壳层分别用适量的乳化剂及去离子水预乳化备用。将体系升温到70 ℃，加入核壳乳液总量20%的核预乳液及20%的引发剂溶液，并升温至85 ℃，待体系变蓝，且无明显回流时，开始滴加剩余的核预乳液及引发剂，核预乳液1.5 h滴完；保温1.0 h后滴加过渡层预乳液及剩余引发剂，过渡层乳液1.5 h滴完；保温1.0 h后滴加壳预乳液及剩余引发剂，2.0 h滴完。保温1.0 h后降温到65 ℃滴加氧化还原引发剂后消除，保温0.5 h后降温至室温，调节pH值至8左右，出料。

2 结果与讨论

2.1 各层质量比对乳液性能的影响

固定核层、过渡层、壳层的tg分别为80，40，5 ℃，考察不同质量比对乳液性能的影响。由表2可见：核层单体比例越大，硬度越高，成膜性越差，耐水性变化不大，附着力无变化，都较差。这是因为核层tg较高，所以核层单体比例大时硬度同步增大，但是成膜能力会下降。质量比基本不会影响耐水效果。由于核壳的特殊结构形态，虽然各层间有部分相容，但是整体是独立分开的，因此，会产生较大的内应力，影响了附着力。在核层、过渡层、壳层质量比为3∶4∶4时，耐水性较高，附着力高，成膜性能好。

表2 质量比对乳液涂膜性能的影响Tab.2 The influence of the quality than the emulsion coating

2.2 核层添加交联单体的影响

核层添加SR444为交联剂，以期增加涂膜的内交联密度，提高内聚力，从而改善涂膜的硬度及耐水性。本实验固定工艺，在核壳质量比及tg设计相同的情况下，考察SR444用量对乳液性能的影响。由表3可见：随着SR444用量的增加，凝聚率略有增大，硬度升高，但附着力明显下降，成膜性基本不变。由于核层添加交联单体，使核层与另外两层相界面明显分开，内聚力增大，附着力明显降低。虽然交联单体的加入会使核层的tg上升，但是起主要成膜能力的过渡层与壳层却无变化，使得成膜性基本没改变，这种方式能在一定程度上改善硬度与成膜能力之间的矛盾。SR444用量（占单体用量）为2%时，凝聚率适中，硬度较高，附着力好，涂膜的整体性能最优，因此，SR444最合适用量为2%。

表3 SR444对乳液及涂膜性能的影响Tab.3 Effect on the properties of emulsion and coating

2.3 壳层氟单体的影响

在工艺不变的条件下，在壳层添加TFEMA改性，考察其用量对乳液性能的影响。由表4可见：加入氟单体后，耐水性、硬度及抗黏性得到明显改善，凝聚率虽有增加，但增幅极小。由于F—C键能较大，高于C—C键能。因此，在引入有机氟单体后，分子结构比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层以锯齿状紧密排列在一起，有效地保护了碳分子链。由于氟烷基表面能低，易于向表面迁移，因此使涂膜有较好的憎水性，增强其抗沾污性，由此可见，有机氟改性丙烯酸乳液使树脂的性能得到明显改善。氟单体用量（占单体用量）为3%时，涂膜的耐水性最好，附着力较高，硬度较高，综合性能最优，综合考虑，氟单体用量为3%时效果最好。

表4 氟单体用量对乳液及其涂膜性能的影响Tab.4 Effect of fluoride monomer content on the emulsion and film properties

2.4 结构表征

2.4.1 FTIR分析

由图1中谱线1可见：1 738 cm-1处为C‖ O的伸缩振动特征峰，1 147，1 239 cm-1处是—C—O—的对称伸缩振动吸收峰， 2 955，2 874 cm-1处是—CH3，—CH2的伸缩振动吸收峰，而1 450，1 386 cm-1是其变形振动吸收峰。990，964 cm-1处是BA聚合物的特征峰。3 446 cm-1处为—COOH振动产生。由图1中谱线2可见：1 236 cm-1处有强烈—CF3振动峰，它与酯基吸收峰重合因而峰加强，指纹区655，505 cm-1处也体现了氟的特征峰，表明氟单体与丙烯酸酯类单体共聚合性能良好。

2.4.2 差示扫描量热法（DSC）分析

由图2可见：DSC曲线有3个明显的突变点，可以证实其有3个tg，即证实有3层核壳结构。

3 结论

a）确定了多层核壳乳液的聚合工艺，制备了多层核壳丙烯酸乳液，核层、过渡层、壳层质量比为3∶4∶4时，乳液外观良好、凝聚率低、转化率高。

b）交联单体SR444用量2%，氟单体用量为3%时，可得到性能优良的乳液。

图1 多层核壳乳胶膜的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of multi-layer core-shell latex film

图2 多层核壳丙烯酸乳液DSC分析Fig.2 DSC analysis of multi-layer core-shell acrylic emulsion

c）氟单体与丙烯酸酯共聚性良好，能达到氟改性效果；实验所得聚合物有3个tg，证实有3层核壳结构。

[1] 张恒,纪秀丽, 赵娜娜.苯丙共聚微乳液粒径增长机理研究[J].化学研究与应用,2010,22（5）:583-586.

[2] Zhang Heng, Ji Xiuli, Lan Huixia. Study of micro-emulsion polymerization mechanism by particle size growing process[C]//The 8thInternational Conference on Measurement and Control of Granular Materials. Shenyang: Northeastern University Press, 2009: 276-279.

[3] Graillat C, Pichot C, Guyot A, et al. Inverse emulsion polymerization of acrylamide: contribution to the study of some mechanistic aspects[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 1986, 24（3）: 427-449.

[4] Okubo M, Iwasaki Y, Yamamoto Y. Preparation of microsize monodisperse polymer microspheres having cationic groups[J]. Colloid Polym Sci, 1992, 270（8）: 733-737.

[5] 张恒,刘丽丽,张岩冲.核壳型酮肼自交联苯丙微皂乳液表面施胶剂的合成[J].中华纸业,2012,33（6）:10-15.

[6] 纪秀丽.苯乙烯-丙烯酸酯核壳微乳液的制备及聚合机理的研究[D].青岛:青岛科技大学化工学院, 2010：17-18.

Preparation of multilayered core-shell styrene-acrylic fluorine monomer modified emulsion

Pan Cuilian1,2, Zhang Heng1,3, Hu Zhenhua1,Yin Shumei1,4, Tian Minge4
（1.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qingzhou BeiTe Chemical Industry Co. Ltd., Qingzhou 262500, China; 3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China; 4. Scientific Green (ShanDong) Environmental Techreldgy Co. Ltd., Jining, 272415 China）

The styrene-acrylate emulsion was prepared by the way of semi-continuous core-shelled emulsion polymerization combined with pre-emulsification process, choosing reactive emulsifiers sodium dodecyl sulfate and alkylphenol ethoxylates as composite emulsifier, butyl acrylate, methyl methacrylate as soft and hard monomer respectively, methacrylic acid and SR444 as functional monomer, the potassium persulfate as initiator, NaHCO3as buffers. The multilayered core-shell styrene-acrylic fluorine monomer modified emulsion were prepared when the reaction temperature were 70, 85, 65 ℃ respectively. The results showed that the styrene-acrylate emulsion had a good ability of stain resistance and ultraviolet resistance, and also had self-cleaning function when used as latex paint. High performance emulsion could be obtained when the mass ratios of nuclear shell, transition layer and shell were 3∶4∶4; the dosage of crosslinking agent SR444 was 2% of the total monomer; fluorine monomer was 3%. The three glass-transition temperatures could testify that the polymer had three layers of core-shell structure.

acrylate copolymer; core-shell emulsion; fluorinated modification

TQ 316.334

B

1002-1396（2015）05-0005

2015-04-02；

2015-06-30。

潘翠莲，女，1986年生，工程师，2008年毕业于青岛科技大学轻化工程专业，主要从事精细化工方面研究。联系电话：15963638360；E-mail：taiyangyu1029@163.com。

青岛市科技发展计划[12-1-4-3-（28）-jch]，制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金（08031337），山东省科技重大专项（产业型升级）（2015ZDZX11011）。

*通信联系人。E-mail：hgzhang@sina.com。