碳纳米管对聚4-甲基1-戊烯结晶及力学性能的影响

闫怀文，尹 波，杨鸣波

（四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

碳纳米管对聚4-甲基1-戊烯结晶及力学性能的影响

闫怀文，尹 波*，杨鸣波

（四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

在聚4-甲基1-戊烯（TPX）中分别加入多壁碳纳米管（MWNT）、羟基化多壁碳纳米管（MWNT-OH）、羧基化多壁碳纳米管（MWNT-COOH），制备了TPX/碳纳米管（CNTs）复合材料。研究了CNTs对复合材料结晶性能与力学性能的影响。结果表明：加入CNTs对TPX的熔点与晶体结构没有影响，但复合材料的结晶度有所降低；加入CNTs可提高复合材料的弹性模量，与MWNT-OH相比，MWNT更能提高复合材料的弹性模量；随着MWNT-COOH含量的增加，TPX/MWNT-COOH复合材料的弹性模量也得到很大提高，当w（MWNT-COOH）为5.0%时，复合材料的弹性模量达257 MPa。

聚4-甲基1-戊烯 碳纳米管 复合材料 结晶度 弹性模量

聚4-甲基戊烯-1（TPX）（结构式见图1）是具有立体规整结构的α-烯烃类热塑性聚合物，是一种优异的结晶型透明聚烯烃。TPX具有耐高温、耐化学药品腐蚀、抗冲击、质轻、介电性能优良等优点，广泛用于生产透明实验仪器、透明培养箱、透明盖、微波炉餐盒、电子零件、包覆电缆医疗器械、薄膜等[1-3]。到目前为止，有关TPX的研究多集中于其5种晶型及晶型间的相互转化[4]，在TPX中加入纳米填料的报道较少。碳纳米管（CNTs）优良的电学、磁学、力学等性能，使其在介电材料、电极材料、纳米电子器件、复合材料等方面得到广泛应用[5-7]。本工作采用3种CNTs分别与TPX共混制成复合材料，研究不同类型与含量的CNTs对TPX/CNTs复合材料结晶性能与力学性能的影响，以期调控TPX的结晶行为和力学性能，从而获得性能更加优良的材料。

图1 TPX的结构式Fig.1 Structural formula of the TPX

1 实验部分

1.1 主要原料

TPX，RT18XB，日本三井化学株式会社生产。多壁碳纳米管（MWNT）；羟基化多壁碳纳米管（MWNT-OH），羟基质量分数为3.06%；羧基化多壁碳纳米管（MWNT-COOH），羧基质量分数为2.00%：长度均为10～30 μm，中国科学院成都有机化学有限公司生产。乙醇（C2H5OH），成都市科龙化工试剂厂生产。

1.2 主要仪器与设备

XSS-300型转矩流变仪，上海轻机模具厂生产；ZG-50型平板硫化机，东莞市正工机电设备科技有限公司生产；JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产；Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；DX-1000型X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司生产；AGS-J型电子精密万能试验机，日本岛津株式会社生产。

1.3 试样制备

将TPX分别与3种CNTs按配方采用转矩流变仪熔融共混，加热温度250 ℃，喂料转速10 r/ min，塑化时间5 min；将上述试样压制成0.5 mm厚的片材，温度250 ℃，压力10 MPa，时间4 min。3种碳纳米管的质量分数依次均为0.5%，1.0%，2.0%，5.0%，所得试样分别记作TPX/MWNT 0.5，TPX/MWNT 1.0，TPX/MWNT 2.0，TPX/MWNT 5.0，TPX/MWNT-OH 0.5，TPX/MWNT-OH 1.0，TPX/MWNT-OH 2.0，TPX/MWNT-OH 5.0，TPX/ MWNT-COOH 0.5，TPX/MWNT-COOH 1.0，TPX/ MWNT-COOH 2.0，TPX/MWNT-COOH 5.0。

1.4 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：温度为室温至250 ℃，升温速率10 ℃/min。试样的晶体结构采用X射线衍射仪测定，扫描速率为0.02（°）/s，衍射角为5°～45°。力学性能按ASTM D 638—2003测试，试样为哑铃型，厚0.5 mm，宽4.5 mm，标距20.0 mm，拉伸速度为5.0 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 CNTs对复合材料结晶性能的影响

从图1可以看出：TPX中分别加入3种CNTs后其熔融曲线基本不变，熔点（tm）基本保持在235℃左右。

图1 TPX及其复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of TPX and its nanocomposites

由TPX的X射线衍射（XRD）谱图并结合之前学者报道[4]，可以确定实验所用的TPX晶体形态为FormⅠ，属四方晶系，空间群为P4-b2，构象为7/2螺旋[4]。TPX在衍射角（2 θ）9.47°处为其最主要的衍射峰，对应（200）晶面，其余为16.64°，18.20°的衍射峰。从图2可以看出：TPX中加入不同类型CNTs后，谱线基本相同，表明其晶型并未发生较大变化；但随着CNTs含量的增加，2 θ为9.47°处的衍射峰均有一定程度的向低角度偏移的倾向。这可能是因为含量较高的CNTs对TPX在此处的晶体结晶有一定的破坏和重建作用，但不足以改变其晶型。

从表1看出：加入CNTs后，大部分复合材料的熔融焓（ΔHm）与结晶度（Xc）较纯TPX均有降低。这是因为CNTs在基体中分布不均，有一定团聚，而且其降低了TPX分子链规整度从而导致复合材料的Xc降低。由此可见，TPX中加入不同类型的CNTs后，复合材料的tm基本不变，Xc有所降低。

表1 TPX及其复合材料的结晶数据Tab.1 Crystallizaion data of TPX and its nanocomposites

2.2 CNTs对复合材料力学性能的影响

从表2可以看出：在添加有较低含量（1.0%）的CNTs的TPX中，复合材料的断裂伸长率均有一定提高，其中，MWNT-COOH对于复合材料的断裂伸长率提高最大。这是因为低含量的CNTs在 TPX基体中形成了一定的网络结构，提升了复合材料的力学性能，而当CNTs含量增高时，其在基体中发生团聚，反而降低了复合材料的韧性。

表2 TPX及其复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of TPX and its nanocomposites

从表2还可以看出：大部分复合材料的弹性模量均得到了较大提高。其中加入MWNT的复合材料的弹性模量保持在200 MPa左右，较 MWNTOH对复合材料弹性模量提高的贡献更大；而w（MWNT-COOH）分别为2.0%，5.0%时，复合材料的弹性模量有了较大程度的提高，在5.0%时达到257 MPa。这说明加入CNTs提高了材料的刚性，尤其是MWNT-COOH对于材料的刚性提高最大，且较低含量的CNTs对提高材料韧性也有一定的提高。

3 结论

a）3种CNTs对TPX的tm与晶体结构没有明显影响，但复合材料的Xc有所降低。

b）加入3种不同类型的CNTs对复合材料的力学性能都有一定程度的改善。其中较低含量的MWNT和MWNT-COOH的加入能提高材料的韧性，其断裂伸长率有一定提高；CNTs对材料的弹性模量提升较大，MWNT较MWNT-OH对复合材料弹性模量的提高更大，TPX/MWNT-COOH复合材料中，随着MWNT-COOH含量的增加，弹性模量得到很大提高。

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Effects of carbon nanotubes on crystallization and mechanical properties of poly（4-methyl-1-pentene）

Yan Huaiwen， Yin Bo， Yang Mingbo
（College of Polymer Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

A series of poly（4-methyl-1-pentene）（TPX）/carbon nanotubes（CNTs） nanocomposites were prepared by adding mumti-wall carbon nanotubes（MWCNT）， hydroxylated mumti-wall carbon nanotubes（MWCNT-OH） and carboxylic mumti-wall carbon nanotubes（MWCNT-COOH）， respectively. The effects of CNTs on crystallization and mechanical properties of poly （4-methyl-1-pentene） were studied. The results show that adding CNTs has no effect on the melting temperature and crystal structure of TPX， but the crystallinity of the nanocomposite is decreased. The addition of CNTs can improve the elastic modulus of the nanocomposite. MWNT is better than MWNT-OH on increasing the elastic modulus of the nanocomposite. The elastic modulus of TPX/MWNT-COOH nanocomposite is greatly increased with the augment of MWNT-COOH content. The elastic modulus of TPX/MWNT-COOH nanocomposite reaches 257 MPa when the mass fraction of MWNT-COOH is 5.0%.

poly（4-methyl-1-pentene）；carbon nanotubes； composite；crystallization degree；elastic modulus

TQ 325.1

B

1002-1396（2015）05-0013

2015-03-27；

2015-06-26。

闫怀文，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事结晶性聚合物/纳米粒子复合材料的研究。联系电话：13558875295；E-mail：315963778@qq.com。

*通信联系人。E-mail：yinbo@scu.edu.cn。