新型国产催化剂生产双峰HDPE膜料的性能

李 峰，郭 顺

（1. 中国石油四川石化有限责任公司，四川省成都市 611900；2. 中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

新型国产催化剂生产双峰HDPE膜料的性能

李 峰1，郭 顺2*

（1. 中国石油四川石化有限责任公司，四川省成都市 611900；2. 中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

用BCE-H100催化剂在Hostalen装置上生产了双峰高密度聚乙烯膜料HM9455F1，研究了其物理性能和力学性能。结果表明：用BCE-H100催化剂生产的高密度聚乙烯（HDPE）粉料颗粒形态规整，粒径分布窄，细粉含量少，有利于装置长周期平稳运行；用BCE-H100催化剂生产的HM9455F1 性能优秀，树脂白度为75.9，高于参比催化剂（68.7），拉伸断裂标称应变和拉伸屈服应力优于用参比催化剂；用BCE-H100催化剂生产的HDPE的超高相对分子质量含量较高，1-丁烯含量高，推断BCE-H100催化剂具有开发更高等级双峰产品的能力。

高密度聚乙烯 催化剂 Hostalen工艺 双峰 薄膜

双峰高密度聚乙烯（HDPE）吹塑的高强度薄膜韧性大、密封性好，广泛用于制作购物袋、包装袋、手提袋等，同时具有优异的加工性能[1]。目前，国内HDPE双峰薄膜专用料的表观消费量约1 Mt/a，市场上现有牌号为CX工艺生产的7000F以及Hostalen工艺生产的HM9455F1。其中Hostalen工艺具有第三反应釜，该反应釜可产生超高相对分子质量树脂，使产品的韧性具有独特优势。

中国石油四川石化有限责任公司（简称四川石化）于2014年11月初试用国产BCE-H100催化剂[2]取代THT催化剂生产双峰HDPE膜料HM9455F1，取得成功。试用过程装置运行平稳，产品性能优异，首次实现在四川石化Hotalen装置长周期工业生产。本工作介绍了BCE-H100催化剂生产HM9455F1的产品性能，为BCE-H100催化剂的进一步推广提供参考数据。

1 实验部分

1.1 催化剂

BCE-H100催化剂，中国石化催化剂北京奥达分公司生产；参比催化剂，四川石化自制。

1.2 分析测试

催化剂形貌：在美国FEI公司生产的SL-30型场发射环境扫描电子显微镜上测定。聚合物的熔体流动速率（MFR）在意大利Ceast公司生产的6932型熔体流动速率仪上按ASTM D 1238—2013测试，温度190 ℃，负荷2.16 kg。聚合物粒径分布用标准筛进行分筛。聚合物密度按ASTM D 1505—2010，采用密度梯度法测试。相对分子质量及其分布用Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试，溶剂1,2,4-三氯苯，流量为1 mL/min，温度150 ℃。聚合物共聚单体含量在瑞士 Bruker公司生产的Bruker400MH型核磁共振波谱仪上测定，溶剂C6D4Cl2，温度125℃，扫描5 000～6 000次，采样时间5 s。

2 结果与讨论

2.1 HDPE粉料粒径及其分布

由图1可看出：BCE-H100催化剂合成的HDPE粉料的颗粒形态良好，粒径分布较集中，大颗粒和细粉较少。而用参比催化剂合成的HDPE粉料的颗粒形态则较差，有较多的大颗粒和细粉，尤其是细粉含量较多。

图1 用不同催化制备的HDPE的扫描电子显微镜照片（×25）Fig. 1 Scanning electron microscope photographs of HDPE powders prepared with different catalysts

由表1可看出：用参比催化剂合成的HDPE粉料粒径集中在32～150 μm，粒径整体偏小，尤其是0～32 μm的HDPE细粉较多，质量分数达18.41%。大量的细粉是造成第一、二反应器浆液循环泵堵塞，闪蒸罐泵堵塞，挤压造粒下料不畅，挤压负荷无法提升且挤压机开停车频繁等问题的主要原因。用BCE-H100催化剂合成的HDPE粉料粒径集中在125～250 μm，0～32 μm的聚合物细粉极少，仅占2.88%，较用参比催化剂减少约84.4%，有利于减少管道和泵体的堵塞，实现装置的长周期稳定运行。

表1 HDPE粉料粒径分布Tab. 1 Particle size distribution of HDPE powders %

2.2 HDPE粒料力学性能

由表2可看出：用BCE-H100催化剂生产的HDPE粒料各项性能均达到指标要求。BCE-H100催化剂生产HDPE的拉伸断裂标称应变和拉伸屈服应力均优于参比催化剂。用BCE-H100型催化剂合成的HDPE在白度、拖尾料和色粒等均优于参比催化剂。

2.3 HDPE结构分析

树脂性能上的变化是由分子链结构的不同所导致的。从表3和图2可以看出：分别用两种催化剂生产的HDPE的相对分子质量分布图呈现双峰分布，是因为参与对比的树脂牌号均为双峰膜料。从表3可以看出：用BCE-H100催化剂生产的HDPE具有更高的Z+1均分子量，表明用BCE-H100催化剂生产的高相对分子质量树脂含量高于参比催化剂，图2中数据表明，在相对分子质量为（50～100）×104的超高相对分子质量树脂含量明显高，这是用BCE-H100催化剂生产的HDPE拉伸断裂标称应变明显优于参比催化剂的原因。同时树脂中1-丁烯的含量也略高，进一步增强了树脂的力学性能。

以上分析看出：对于双峰HDPE来说，超高相对分子质量部分含量高、共聚单体含量高，能明显改善HDPE的拉伸断裂标称应变、拉伸断裂应力，增强HDPE的力学性能。再加上Hostalen工艺的第三釜独特优势，因此可以推断BCE-H100催化剂在Hostalen工艺装置上可以开发更高等级的双峰产品，如PE100RC管材，重包装膜等。

表2 HM9455F1粒料性能比较Tab. 2 Comparison of the mechanical properties of HM9455F1

3 结论

a）用BCE-H100催化剂生产的HDPE粉料颗粒形态规整，粒径分布窄，细粉含量更少。

b）用BCE-H100催化剂生产的HM9455F1 性能优秀，尤其拉伸断裂标称应变和拉伸屈服应力均优于用参比催化剂。

表3 HDPE相对分子质量以及共聚单体含量Tab. 3 Relative molecular mass and comonomer content of HDPE

图2 HDPE的凝胶渗透色谱曲线Fig. 2 The GPC Curves of the HDPE

c）用BCE-H100型催化剂生产的HDPE超高相对分子质量部分含量较高，可以开发更高级别的双峰产品。

[1] 郭子方，张敬梅，陈伟，等.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J].石油化工，2005，34（9）:840～843.

[2] 洪定一.塑料工业手册（聚烯烃分册） [M].北京:化学工业出版社，1999: 16.

独山子石化聚乙烯管材专用树脂DGDZ2400通过PE80等级认证

2005年9月16日，由中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司（简称独山子石化公司）开发生产的聚乙烯管材专用树脂DGDZ2400在国家化学建材测试中心顺利通过PE80等级认证。独山子石化公司以600 kt/a低压气相法高密度聚乙烯（HDPE）装置为依托，通过对DGDZ2400生产过程中的中控数据进行跟踪、对比分析，确保了聚乙烯管材专用树脂DGDZ2400中控产物熔体流动速率、密度数据、乙烯进料量、氢气进料量、冷凝率等主要参数形成稳定的聚合生产工况。结合产品熔体流动速率、密度等基本物性和结构特点，考察其流变、管材挤出等加工特性，制备出符合测试标准的合格管样。经国家化学建材测试中心长周期认证试验，最小要求强度大于8.0 MPa，符合GB/T 13663—2000“给水用聚乙烯（PE）管材”PE80要求。目前聚乙烯管材专用树脂DGDZ2400已累计生产4万余吨，专用树脂加工性能优异，原料及制品力学行为和应用性能突出，受到下游管材加工企业的广泛认可。

独山子石化聚乙烯管材专用树脂DGDZ2400通过PE80认证测试后，可增加管材生产企业对管材专用树脂的选择空间，并为中国石油天然气股份有限公司在化工专用树脂方面推行高端市场战略起到良好的推进作用。

（独山子石化公司 陈莉薇）

Properties of special HDPE for bimodal films with new domestic catalyst

Li Feng1， Guo Shun2

（1. Petro China Sichuan Petrochemical Co.， Ltd. Chengdu 611900， China；2.SINOPEC Catalyst Co.，LTD.，Beijing Auda Division， Beijing 101111， China）

Bimodal high density polyethylene （HDPE） reisin for films， grade HM9455F1 was produced on a Hostalen plant with BCE-H100 catalyst， its physical properties and mechanical properties were studied.The results show that the powder product produced with BCE-H100 catalyst with regular powder particle morphology， narrow particle size distribution and less fine powder is benefit to the unit running smoothly for a long period ； the properties of HM9455F1 with BCE-H100 catalyst are excellent，especially resin whiteness is higher than that of reference catalyst ，75.9 to 68.7； the nominal tensile fracture strain and tensile yield stress of the resin are better than those of reference catalyst； resin produced with BCE-H100 catalyst has more ultrahigh relative molecular mass and higher content of 1-butylene content in resin， so higher level bimodal resin can be developed by BCE-H100 catalyst.

high density polyethylene； catalyst； Hostalen process； bimodal； film

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）05-0046

2015-04-13；

2015-07-01。

李峰，男，1981年生，硕士，工程师，2007年毕业于沈阳化工学院高分子材料专业，现主要从事聚烯烃的生产和新产品开发工作。

*通信联系人。E-mail: guoshun.chji@sinopec.com。