一步增容法制备尼龙6/全硫化丁腈橡胶复合材料

吴方娟，方辉（福建工程学院 材料科学与工程学院，福建 福州350118）

一步增容法制备尼龙6/全硫化丁腈橡胶复合材料

吴方娟，方辉
（福建工程学院 材料科学与工程学院，福建 福州350118）

以尼龙6（PA6）、全硫化丁腈橡胶（UFNBRP）、马来酸酐（MAH）和过氧化物为主要原料，采用一步增容法制备尼龙6/全硫化丁腈橡胶复合材料，研究MAH含量对复合材料性能的影响。复合材料的形态分析表明，一步增容能降低和均化分散相UFNBRP的粒径，当MAH含量为1.0份时，分散相的粒径最小，粒径分布最窄。从力学性能分析可以看出，加入1.0份MAH时，复合材料的缺口冲击强度最大，与纯PA6相比提高了158％，而拉伸性能仅少量下降。动态机械性能进一步证实一步增容法能有效改善PA6和UFNBRP两相的界面结合。

一步法；尼龙6；丁腈橡胶

尼龙6（PA6）以其高强度、高耐化学药品性和较好的自润滑性等优点，被广泛应用于各种工程领域。由于PA6的韧性较差，一定程度上限制了其应用。通过添加橡胶进行改性是PA6增韧的最常用方法，但增韧的同时会导致复合材料的强度显著下降。平衡韧性和强度的关键在于如何降低橡胶的粒径，从而减少橡胶的用量，同时增强橡胶与PA6的界面结合。全硫化橡胶粒子（UFRP）的平均粒径仅为100～200 nm，而且其表面高度交联，在聚合物基体中可能实现较好的分散，目前已被应用于聚氯乙烯［1－2］、聚丙烯［3－4］、聚乙烯［5］、聚对苯二甲酸丁二醇酯［6］等。

要满足较好的韧性和强度的平衡，除了分散性要求外，橡胶与PA6的界面结合也至关重要。由于PA6与多数橡胶具有热力学不相容性，所以增容改性必不可少。本文以PA6、全硫化丁腈橡胶（UFNBRP）、马来酸酐（MAH）和过氧化二异丙苯（DCP）为主要原料，一步法制备PA6/UFNBRP复合材料，在加工过程中实现原位增容，主要研究MAH含量对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

牌号为 M2500I的 PA6；牌号为NarpowTM VP－401的UFNBRP，平均粒径为100 nm，凝胶含量大于85％，表观密度为0.3～0.5 g/cm3；玻璃化转变温度（Tg）为 －6℃，MAH和DCP均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AK－20型同向双螺杆挤出机，直径为22 mm，长径比为44；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪；JEOL JSM－6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）；AGS－X 10KN万能试验机；HDXMR802－2型简悬组合冲击试验机；DMA 242E型动态热机械性能分析仪。

1.3 熔融挤出

称取一定量的PA6、UFNBRP、MAH和DCP初步混合后（各组分的配比见表1）通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为120 r/min，加料频率为6 Hz，机筒温度200～240℃，机头温度235℃。根据MAH在复合材料中的含量，分别将复合材料命名为CM0、CM0.5、CM1、CM1.5和CM2。

表1 各样品的配比Tab.1 The dosage of PA6/UFNBRP samples

1.4 相容剂提取

为了验证一步法制备PA6/UFNBRP复合材料的过程中发生了原位增容反应，对复合材料中的接枝物UFNBRP接枝PA6（UFNBRP－g－PA6）进行提取，步骤如下：（1）取2 g的PA6/UFNBRP复合材料加入甲酸中，室温下搅拌3 h；（2）将悬浊液进行抽滤，然后用乙醇清洗；（3）多次重复1和2两步，彻底除去复合材料中均聚PA6；（4）将滤饼放入真空烘箱中，80℃下烘干24 h。

1.5 测试与表征

用傅里叶红外光谱（FTIR）分析UFNBRP和抽提产物的化学组成，将两种粉末分别与KBr混合压片，扫描64次，扫描范围为500～4 000 cm－1，扫描间隔波数为2cm－1。

样品在液氮中脆断，在真空下进行脆断表面喷金，然后在FESEM上观察其相形态，操作电压为5 kV。用图像处理软件处理复合材料样品的FESEM照片，凸显分散相，除去连续相。UFNBRP分散相的数据粒径（Dn）和体均粒径（Dv）利用图像分析软件测量，并统计FESEM照片中200～300个粒子得到，Dn和Dv分别根据式（1）和（2）计算［7］。

式中，Di为计算区域内分散相不同的粒子直径；Ni为计算区域内分散相粒子直径为Di的粒子数。另外，引入粒子多分散性（d）表征分散相的粒径分布宽度，根据式（3）计算

样品在进行力学性能测试前，置于20℃、湿度50％的环境中24 h，按ASTM D638标准测试拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min。按ASTM D256标准测试悬臂梁缺口冲击性能，摆锤冲击能为11 J。

动态热机械性能测试采用3点弯曲模式，测试频率为1Hz，温度范围为－100～100℃，升温速率为3℃/min。

2 结果与讨论

2.1 接枝物的分析

由图1可以看出，抽提产物在1 639 cm－1和1 541 cm－1处有明显的吸收峰，分别对应于PA6酰胺基团的==CO伸缩振动和N－H弯曲振动，由于这两个峰在 UFNBRP中并没有出现，而且抽提产物中的均聚PA6已经完全去除，因此可以认为该抽提产物为 UFNBRP－g－PA6，即熔融挤出过程中发生了原位增容反应。此外，因为UFNBRP是高度交联的结构，且 MAH和UFNBRP热力学不相容，所以仅表面的≡≡≡CN参与接枝反应。NBR和抽提产物的FTIR图谱在2 237 cm－1处都存在吸收峰，此为≡≡≡CN伸缩振动。

图1 UFNBRP和抽提产物的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of UFNBRP and extracted products

2.2 FESEM分析

图2是PA6/UFNBRP复合材料的 FESEM照片，表2列出了复合材料中UFNBRP的粒径及粒子多分散性。从图2可以看出，未进行增容的复合材料，分散相UFNBRP的粒径大于1 μm，而且粒子表面比较光滑，两相的相界面比较清晰，这表面PA6和UFNBRP的界面结合较弱。随着MAH含量的增加，分散相的粒径逐渐减小，粒径分布也趋向均匀。当MAH的含量为1.0份时，分散相的粒径最小，粒径分布最窄。当MAH继续增加时，分散相粒径又开始增大，粒径分布也稍微变宽。这表明原位增容可以降低两相的界面张力，促进分散相粒子的分散。

表2 PA6/UFNBRP复合材料分散相的平均粒径和粒径分布Tab.2 The average particle size and size distribution （polydispersity）of dispersed phase for PA6/UFNBRP composites

图2 PA6/UFNBRP复合材料的FESEM照片Fig.2 FESEM photographs of PA6/UFNBRP composites：（a）CM0，（b）CM0.5，（c）CM1，（d）CM1.5 and（e）CM2

根据文献［8］，一步增容反应分两步：①UFNBRP先与MAH反应生成UFNBRP接枝MAH （UFNBRP－g－MAH）；②UFNBRP－g－MAH再与PA6的端氨基反应原位生成最终的相容剂UFNBRP－g－PA6。可以看出，第一步反应对最终的增容效率有直接影响。由于MAH和UFNBRP的接枝反应发生在UFNBRP表面，接枝反应程度主要依赖于MAH在UFNBRP表面的扩散速率。MAH含量越高，扩散速率越高，会生成更多UFNBRP－g－MAH。但MAH含量过高时，接枝反应的副反应就会起主导作用，反而降低了MAH的接枝效率［9］。因此，MAH含量大于1.0份时，增容效果不增反减。

2.3 力学性能分析

表3列出了PA6/UFNBRP复合材料的力学性能。从表中可以看出，未进行增容的复合材料CM0的缺口冲击强度与PA6相当，而进行增容处理的复合材料的缺口冲击强度都有所提高。当MAH含量为1.0份时，复合材料的缺口冲击强度最高，较纯PA6提高158％。这表明PA6和UFNBRP两相间的界面结合对增韧效果至关重要。复合材料的拉伸强度和拉伸模量与纯PA6相比，仅有少量下降，下降幅度小于10％。因此，在本体系中，适当的增容可以显著提高复合材料的韧性，同时不劣化材料的强度，从而实现韧性和强度的较好平衡。

表3 PA6和PA6/UFNBRP复合材料的力学性能Tab.3 The mechanical property of pure PA6 and PA6/UFNBRP composites

2.4 动态热力学性能分析

图3 PA6和PA6/UFNBRP复合材料的储能模量Fig.3 Storage modulus（E′）of pure PA6 and PA6/UFNBRP composites

图3和图4为PA6和复合材料的储能模量（E’）和损耗因子（tan δ）。图3显示PA6的储能模量最高，这是由于复合材料中加入了较软的橡胶相，从而导致复合材料的刚度有所降低。从图4可以看出，PA6的玻璃化转变温度（Tg）在35℃左右，由于UFNBRP的加入量较少，其Tg对应的峰容易被复合材料中的其他峰所覆盖，所以复合材料中几乎看不到UFNBRP的峰。然而，MAH含量为1.0份的复合材料中，PA6的Tg最低，可以认为PA6和UFNBRP的Tg相互靠拢，从而进一步表明该复合材料的原位增容效果最佳，这与相态分析和力学性能分析的结果一致。

图4 PA6和PA6/UFNBRP复合材料的损耗因子Fig.4 Loss factor（tan δ）of pure PA6 and PA6/UFNBRP composites

3 结论

1）在熔融挤出过程中，原位生成了UFNBRP－g－PA6；

2）MAH含量为1.0份时，分散相UFNBRP的粒径最小，粒径分布最窄；

3）MAH含量为1.0份时，PA6/UFNBRP复合材料的韧性最佳，与纯PA6相比，提高了158％，而拉伸性能仅小幅下降；

4）MAH含量为1.0份的复合材料中，PA6的Tg最低，表明该复合材料的原位增容效果最佳。

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（责任编辑：陈雯）

Preparation of polyamide 6/ultrafine full-vulcanized acrylonitrile butadiene rubber（powder）composites via one-step compatibilization

Wu Fangjuan，Fang Hui
（College of Materials Science and Engineering，Fujian University of Technology，Fuzhou 350118，China）

Polyamide 6/ultrafine full-vulcanized acrylonitrile butadiene rubber powder（PA6/UFNBRP）blends were prepared in the presence of both maleic anhydride（MAH）and peroxide via melt blending.The objective was to investigate the effect of MAH on the properties of PA6/UFNBRP blends with one-step compatibilization.Morphological results reveal that the one-step compatibilization can reduce the dispersed phase sizes and narrow the size distribution，and both values reach the minima as the amount of MAH is 1.0 phr.Moreover，as the amount of MAH is 1.0 phr，the notched impact strength of the blend reaches the maximum，which increases 158％compared with that of pure（neat）PA6.Meanwhile，the tensile properties merely exhibit a slight decline.The PA6/UFNBRP blend with an addition of 1.0 phr MAH could reach optimal toughness-stiffness balance. Finally，the dynamic mechanical analysis further confirmed that one-step compatibilization can lead to favourable interfacial interaction between PA6 and UFNBRP.

one-step process；polyamide 6；acrylonitrile butadiene rubber

TQ333.6

A

1672－4348（2015）06－0537－04

2015－10－22

福建省资助省属高校科研项目（JK2013031）；福建省自然科学基金项目（2013J01167）

吴方娟（1984－），女，安徽池州人，副教授，博士，研究方向：高分子材料合成与改性。