超声波提取—气相色谱法对土壤中有机磷农药残留分析与研究

郭艳

（铜陵市环境监测中心站，安徽铜陵244000）

超声波提取—气相色谱法对土壤中有机磷农药残留分析与研究

郭艳

（铜陵市环境监测中心站，安徽铜陵244000）

建立了毛细管柱气相色谱-火焰光度（GC-FPD）分析土壤中敌敌畏、乐果等7种有机磷农药残留量的分析方法。样品用丙酮-二氯甲烷（1:3,V/V）为提取剂，采用超声波提取，浓缩、定容后用DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）毛细管柱分离，FPD检测器检测。方法回收率在97.4%-122%之间；RSD在0.255%-1.206%（n=7）之间；检出限在0.0001-0.0005μg/kg之间。结果表明该分析方法的灵敏度高、精密度好、回收理想、结果准确,完全适用于环境土壤样品中有机磷农药残留的测定。

气相色谱法；有机磷农药；土壤；超声波提取

有机磷农药（OPPs）具有广谱、高效、品种多和残毒期短等许多特点。自20世纪60年代以来在世界范围内广泛作用[1],使其对大气、水环境和土壤造成污染，从而引起生态系统的变化[2]，因此,必须定期检测它的残留量。对有机磷农药的残留分析一般采用色谱分离检测技术,近年来出现了一些新的样品前处理方法，如微波辅助萃取[3]、加速溶剂萃取( PSE，pressed sol-ventextraction;ASE，accelerated solvent extraction)[4-5]、超临界萃取法[6]、固相微萃取[7]、凝胶渗透色谱法[8]、超声辅助萃取[9]、固相萃取[10]和基质固相分散萃取等。土壤中有机磷农药含量的测定主要采用气相色谱法[11]和气相色谱-质谱联

用法[12-13]。

目前我国已开展了大量有关食品及废水中有机磷农残的测定工作[14-17],而关于土壤中有机磷农药的测定报道鲜见。本文在前人的基础[18]上,以丙酮和二氯甲烷为提取剂,运用超声波提取及毛细管气相色谱外标定量法,同时测定了土壤乐果、对硫磷等7种有机磷农药残留,优化分离效果,提高了分析准确度,拓展了分析方法的实用性，对维护环境安全、保护人和牲畜健康具有重要的意义。

1.实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：Agilent7890B（FPD）；Chemstation化学工作站（Agilent公司）；KQ-500DE型数控超声波清洗器，全自动浓缩仪Turbo Vap II。

1.2 标准样品和试剂

试剂：农残级丙酮、正己烷试剂；农残级二氯甲烷；农残级石油醚；无水硫酸钠（分析纯,研细650℃烘4h,北京化工厂）；高纯浓硫酸（分析纯）；水为重蒸馏水；硅镁吸附（60目，500℃烘2h，置于干燥器中冷却备用）。

农药标准品：敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷、乐果、马拉硫磷、喹硫磷、内吸磷7种有机磷农药；以正己烷配制，并稀释成合适浓度的混合标准储备液。（购于国家标准物质研究中心，浓度1000mg/L）。

土壤样品共4个：样品1（菜园内土）、样品2（工厂内土）、样品3（果园内土）、样品4（作物地土）

1.3 实验方法

1.3.1 方法

土壤中有机磷的提取方法有国标法、微波法、超声提取、索氏提取等[19-27]。微波法虽具有较好的提取效率，但提取过程需要高温高压，导致土壤中的大量杂质被提取，降低了方法的准确度和灵敏度。索氏提取虽能满足检出限的要求，但由于提取时间较长，造成某些待测组分的分解。超声提取利用超声波[28]来加速物质的化学反应，改善其溶解，结晶分配等物理化学性能，优化了化学反应产率、提高了物质的分离效率。该方法操作简单，提取效果与净化较完全，提高了样品的检出率及检测的准确性。

1.3.2 样品的预处理

土壤经风干、研细、过60目筛,作为试验样品。准确称取样品20g于250mL锥形瓶中,加二氯甲烷-丙酮（3:1）100mL浸泡过夜，次日置于超声波提取器中超声提取30 min,提取后，将提取液过滤于250mL分液漏斗中，用二氯甲烷-丙酮（3:1）洗涤土壤残渣3-4次,并将洗涤液并入分液漏斗中。在分液漏斗中加100mL 20mg/L Na2SO4溶液，振摇3min，静止分层后，弃去下层丙酮溶液，上层二氯甲烷溶液经装有无水Na2SO4的玻璃砂芯漏斗过滤，滤液转移到浓缩瓶中，用全自动浓缩仪浓缩至10mL左右,待净化。

1.3.3 样品的净化

在2.4cm×30cm G3的玻璃层析柱内，放入少许脱脂棉，加入高为2cm左右无水Na2SO4,8g硅镁吸附剂，再加入2cm左右无水Na2SO4 5g,敲实，取20mL二氯甲烷倒入层析柱中，润湿吸附柱，待二氯甲烷接近上层无水Na2SO4时，将浓缩液转移至层析柱中，并用二氯甲烷洗涤浓缩瓶3次，洗涤液并入层析柱中，收集净化液，待浓缩液接近上层无水Na2SO4时，以二氯甲烷-石油醚（4:1）100mL淋洗液淋洗层析柱，淋洗液也并入同一个浓缩瓶中，最后浓缩至1mL，供气相色谱分析用。

1.4 标准曲线的配制

将浓度为1000mg/L有机磷标准储备液，用正己烷逐级稀释至浓度为5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/ L、80μg/L、100μg/L、500μg/L的标准溶液，依次进样，绘制峰面积-浓度的标准曲线。

1.5 色谱条件

色谱柱：DB-1701(30m×0.32mm×0.25μm)；柱温: 120℃(1min)以20℃/min升到190℃停留6min，以, 20℃/min升到220℃停留5min；进样口温度250℃；检测器温度250℃；载气为高纯氮气（纯度99.99%），流速为:5.0mL/min；尾吹60mL/min；进样量1.0μL，不分流，以保留时间定性和峰面积外标法定量。

2.结果与讨论

2.1 分离效果

按照上述处理技术和合适的气相色谱条件，完全可以满足对土壤中有机磷的提取和分析的要求。本实验在其基线稳定之后开始做样，化学工作站自动记录色谱图、峰高及峰面积，7种有机物分离度均大于1.5，理论塔板数大于105，分离效果见图1，从图中可见有机磷农药各组分的色谱分离较好。

图1 7种有机磷农药气相色谱图

2.2 标准曲线

按照1.4配制的标准系列浓度进行色谱分析，然后回归计算、校准曲线回归方程及相关系数，见表1。由表1可见，本方法有很好的相关系数，均大于0.9996。

表1 校准曲线及灵敏度

2.3 方法的检出限

以20μg/L标准溶液测定7次，求出平均信噪比，采用三倍的噪声除以标准曲线回归方程的斜率求出各待测化合物的检出限[29]（GB/T5009.1中的关于色谱的检出限的计算，检出限=S/b，S是仪器噪声的3倍，b是标准曲线回归方程的斜率。），结果见表2。结果表明，方法的检出限低，灵敏度高，能够满足土壤中痕量有机磷农药残留测定的要求。

表2 方法检出限

2.4 方法的精密度和准确度

为了考察方法的适用性，本文对实际土壤进行方法精密度与回收率实验。由于不同样品含有不同的目标待测物难以找到同时含有几种待测物的样品，本文采用实际样品菜园内土壤加标的方法来测定精密度和回收率。平行测定标准浓度20μg/kg 7次，重复性结果见表3，待测有机物的相对标准偏差均小于3%。测定有机磷混合标准溶液50μg/kg,进行回收率测定，结果见表4。由表3和表4可知，分析结果的相对标准偏差（RSD）在0.255%-1.206%之间，回收率在97.4%-122%之间，能满足土壤样品的痕量分析要求。

表3 精密度

表4 准确度

2.5 实际样品分析结果

按1.3.2节方法对采集的实际土壤样品进行处理，用本文建立的气相色谱方法检测，测得样品中各组分的峰面积后，用校准曲线进行定量分析，计算样品中待测组分的浓度及替代物（20μg/kg）回收率，以考察方法的准确性和可靠性，结果见表5、6。

表5 实际样品测定

由表5的结果可以看出有机磷农药在土壤中有一定的残留量。

表6 目标组分回收率

从表6的分析结果可以看出，7种有机磷农药在4种类型土壤中的回收率在97.8%-113.5%之间，回收效果好，回收率是满足土壤中有机磷农药残留量测定的要求，方法准确可靠。

3.结论

实验结果表明，用二氯甲烷和丙酮做提取剂、硫酸钠溶液净化、超声提取土壤中目标化合物，而后用气相色谱法测定土壤中的敌敌畏、乐果等7种有机磷农药残留，检出浓度低、精密度高、回收效果好、结果准确，完全可以满足土壤中有机磷农药残留的分析。本方法具有方便、快速、准确等优点，提取效果与净化较完全，可提高样品的检出率及检测的准确性，能为环境样品检测提供科学的方法和依据。

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（责任编辑：周青）

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1671-752X（2015）03-0064-04

2015-06-25

郭艳（1980-），女，安徽铜陵人，铜陵市环境监测中心站工程师，硕士，研究方向：环境监测。