表面结构与溶液离子对黑钨矿浮选影响的研究现状

尚兴科，蓝卓越，周晓彤，陈海亮（.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；.广州有色金属研究院，广东广州5065）

表面结构与溶液离子对黑钨矿浮选影响的研究现状

尚兴科1，2，蓝卓越1，周晓彤2，陈海亮1
（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.广州有色金属研究院，广东广州510651）

摘要：黑钨细泥采用重选法回收指标不理想，为提高黑钨细泥的回收利用率，对黑钨矿浮选进行了大量的深入研究。介绍了黑钨矿表面结构和溶液离子对黑钨矿浮选影响的研究现状，黑钨矿组成独特，其表面结构和化学组成存在较大差别。锰铁比不同的黑钨矿，其可浮性存在差异，与药剂作用机理相当复杂，不同药剂的作用机理不尽相同。溶液离子来源广泛，对浮选过程具有较大影响，可活化矿物促进药剂在其表面的吸附，抑制矿物减弱药剂在其表面的吸附，与浮选药剂相互作用而消耗药剂。因此，研究黑钨矿表面结构特性以及溶液离子的影响有助于精准化控制黑钨浮选条件。

关键词：黑钨矿；浮选；表面结构；溶液离子

0　引　言

目前，我国钨精矿主要由黑钨矿提供，供应比例在80 %以上[1]。长期的超负荷开采，导致黑钨矿基础储量下降明显，资源日趋枯竭。较粗粒级的黑钨矿可采用重选法进行有效的回收利用，而较细粒级采用重选法回收指标不理想且浪费十分严重。浮选法是处理细粒级矿物的有效分选方法，因此，为减少黑钨细泥的浪费，加强对黑钨细泥的回收利用，有必要加深对黑钨矿浮选的认识和了解[2-4]。

黑钨矿浮选主要是指黑钨细泥浮选，其粒度主要在74 μm以下。黑钨细泥浮选体系是一个多相非均匀体系，各相的基本性质（如黑钨矿表面结构、溶液离子等）以及各相之间的相互作用相当复杂。表面结构不同的黑钨矿其物化特性差别较大，可浮性存在较大差异[5]，并且与溶液离子之间的相互作用亦非常复杂。研究成果表明，黑钨矿表面锰、铁质点的性质决定了各离子在其表面的吸附行为，对黑钨矿浮选影响重大。同时，矿浆溶液中各离子的水解、络合以及沉淀作用可改变矿物表面润湿性，对矿物可浮性具有决定性作用。本文将从黑钨矿表面结构以及溶液离子性质两方面进行介绍。

1　黑钨矿表面结构与可浮性关系

黑钨矿化学组成为（Mn，Fe）WO4，黑钨矿表面结构中，Mn-O键长与Fe-O键长不同，Fe2+、Mn2+的晶体场稳定化能也不同。其锰、铁呈完全类质同象，可相互取代，这种独特的组成，使黑钨矿表面结构变得极为复杂。

黑钨矿表面结构的组成与性质对矿物表面润湿性、电性、溶解性、活性、溶液中各离子及药剂与矿物表面的相互作用等物理化学性质具有决定性作用[6-7]，而矿物的可浮性则取决于上述物理化学性质。

1.1黑钨矿表面键的断裂与可浮性关系

黑钨矿在碎、磨的过程中，受外力作用，晶格破裂，晶体内部质点断裂暴露出锰、铁离子成不饱和键。锰、铁质点不饱和键的键长以及晶体场稳定化能都会对黑钨矿断裂面的润湿性以及药剂的吸附能力产生影响，从而影响黑钨矿浮选效果。

王淀佐[8]、杨久流[9]等都曾对黑钨矿晶体结构及晶体稳定能进行分析，研究发现黑钨矿晶体中Mn-O键比Fe-O键长，因此，浮选过程中黑钨矿表层更易暴露Mn2+与捕收剂油酸钠发生作用。另外，黑钨矿中Mn2+和Fe2+稳定性不同，根据计算，Fe2+的晶体场稳定化能大于Mn2+，Fe2+与外界离子发生化学反应必须获得比Mn2+多49.742 kJ的能量，从而Fe2+的活性受到束缚，不易与油酸钠键合，Mn2+活性相对较强，易与表面呈吸附态的阴离子或阴离子基团发生作用。因此，锰铁比大的黑钨矿可浮性更好。

经研究发现，亦存在锰铁比低时黑钨矿可浮性好的情况。叶志平[10]从配合物晶体场稳定化能进行论证，得出在以苯甲羟肟酸为捕收剂时，Fe2+易与苯甲羟肟酸形成更稳定的产物，为主要活性成分的结论。李毓康等[11]从溶液化学角度，对捕收剂与黑钨矿表面浮选活性中心的一般关系进行了研究：即在酸性介质中，活化中心质点为Fe3+及其羟基络合物；中、碱性介质中，活化质点为Mn2+及其羟基络合物。pH值条件不同，锰铁质点的活化性能不同，从而解释了锰铁比低时黑钨矿可浮性反而较好的原因。

由上可知，锰铁比不同的黑钨矿，其可浮性差异与表面Mn2+、Fe2+不饱和键的键长以及晶体场稳定化能有关，同时还与锰铁质点的活化性能有关。

1.2黑钨矿表面电性与可浮性的关系

表面电位是影响矿物浮选分离的一个重要因素[12]，黑钨矿表面电位与其表面结构密切相关，Mn2+，Fe2+不饱和键的键长以及晶体稳定化能都会对其表面的零电点产生影响。

黑钨矿表面荷电的主要原因是不同的表面离子的优先解离（溶解）[13]。黑钨矿表面定位离子[10]为Fe2+、Mn2+和WO42-，三者的水化能分别为1952.06kJ/g、1 864.28 kJ/g和836 kJ/g，铁锰离子水化能比钨酸根离子大，优先进入溶液，黑钨矿表面定位离子以钨酸根离子占优势，故黑钨矿在纯水中荷负电。

胡岳华等[14]发现，锰铁比高时，由于锰离子水化能较小，与铁离子相比不易优先溶解，导致黑钨矿具有较低的负电位，易与捕收剂阴离子发生吸附。锰离子与捕收剂的作用决定了黑钨矿的可浮性，锰铁比越高，可浮性越好。李云龙[15]发现黑钨矿组成及结构与电性之间存在密切联系，锰铁比高者，Mn-O间距长，零电点数值较大，负电位较低，可浮性较好。

2　溶液离子对黑钨矿浮选的影响

黑钨矿表面组分的解离、溶解不仅使黑钨矿表面电性发生变化，同时溶解及解离的离子、药剂离子与矿物离子之间的相互作用均与矿物可浮性密切相关[5，11]。

2.1矿浆溶液离子的来源

矿浆溶液中离子大体上来源于以下几个方面[16-18]。首先，生产用水取自于自然界，本身含有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-等离子影响溶液性质；利用回水时，回水中不可避免地带入Cu2+、Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、SO42-等离子也会对溶液性质产生影响。其次，黑钨矿常伴生铜、铅、锌、钼等的硫化矿以及黄铁矿、褐铁矿、锡石、石英、长石、云母等矿物，这些矿物亦会解

离、溶解产生大量的Mn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+

离子。第三，浮选过程中添加各种不同的选矿药剂，亦会产生各种药剂离子，形成不同的浮选体系而影响黑钨浮选。

在浮选过程中，根据不同的矿石性质添加不同的选矿药剂，调整溶液组分，形成不同的溶液环境，有针对性的改变矿物表面的润湿性，改变矿物的可浮性，进而促进黑钨矿与其他矿物的分离。

2.2溶液离子与黑钨矿可浮性关系

黑钨细泥浮选过程中，对浮选指标有较大影响的离子主要是生产用水、矿物溶解解离带来的金属阳离子和生产中添加的药剂离子。金属阳离子对黑钨浮选的影响大体上分为3种[17]：活化矿物，促进药剂在其表面的吸附；抑制矿物，减弱药剂在其表面的吸附；与浮选药剂相互作用，消耗药剂，减弱浮选药剂的作用。药剂离子可通过与黑钨矿表面活性质点相互作用，改变其表面润湿性，提高其可浮性，促进黑钨矿的浮游。

2. 2. 1金属离子与黑钨矿可浮性关系

金属离子在不同pH值下的水解产物相当复杂[19]，其在黑钨矿表面的吸附既有化学吸附又有物理吸附，比如：有些金属离子可直接在黑钨矿表面键合，发生化学反应，有些则通过其水解产物如羟基络离子吸附在黑钨矿表面活化黑钨矿，或者沉淀出非晶体胶粒通过静电吸附以及氢键力等吸附在黑钨矿表面活化黑钨矿。同时，有些金属离子会降低黑钨矿的可浮性。

Mn2+、Fe2+是黑钨矿晶格同名离子，胡岳华等[14]研究发现在黑钨矿浆中加入Mn2+、Fe2+离子，Mn2+、Fe2+可以通过化学键合吸附到黑钨矿表面，形成新的活性区。并且Mn2+离子的水化能比Fe2+离子的水化能小，吸附后不易从黑钨矿表面解离，在黑钨矿表面固着比Fe2+更为牢固，Mn2+的活化作用通常要比Fe2+更强。金华爱等[20]通过研究发现Fe3+、Pb2+、Cu2+、Mn2+均可以活化黑钨矿浮选，这4种离子对黑钨矿的活化机理可能由于在水中能水解生成氢氧络离子，其中Fe（OH）2+、Pb（OH）+、Cu（OH）+和Mn（OH）+等是黑钨矿的活化成分，主要以化学吸附的方式吸附到黑钨矿表面从而活化黑钨矿。朱玉霜等[21]则通研究证实Pb2+在黑钨矿表面吸附虽有化学吸附，但以静电吸附为主。陈万雄等[22]则认为Pb2+活化黑钨矿主要是因为Pb2+及其水解产物Pb（OH）+在黑钨矿表面化学吸附的结果。韦大为等[23]的研究结果表明，Ca2+在黑钨矿表面发生物理吸附，活化黑钨矿。Fe3+在pH为2.5~7.5范围内，活化形式是多样的，低pH条件下羟基金属离子为主要活性组分。高pH条件下体系内析出的氢氧化物沉淀最初是以非晶质胶粒的形式析出，且荷正电，故而可通过静电作用吸附，同时还可通过氢键力和成核作用吸附。然而，杨久流等[24]经研究发现Ca2+、Mg2+显著影响黑钨矿选择性絮凝效果，Ca2+、Mg2+含量增高会降低黑钨矿颗粒表面ζ-电位，从而减小了粒间静电排斥力，使微细矿粒之间产生凝聚或互凝，并指出添加适量的碳酸钠可克服矿浆中钙镁离子的不良影响。

2. 2. 2药剂离子与黑钨矿可浮性关系

药剂离子的性质不同，其在黑钨矿表面的作用机理亦不同。目前，药剂离子在黑钨矿表面的作用及锰铁质点的作用问题尚存在不同的意见。

杨思原等[25]对不同锰铁比与可浮性关系进行研究，结果表明：苯甲羟肟酸在低锰铁比的黑钨矿表面吸附量大于高锰铁比黑钨矿，而油酸钠在高锰铁比的黑钨表面吸附量大于低锰铁比黑钨矿。叶志平[10]和高玉德[26]都曾对苯甲羟肟酸与黑钨矿的作用机理进行过研究，高玉德认为苯甲羟肟酸与黑钨矿表面的羟化锰离子螯合形成五元环螯合物，其反应式如下：

而叶志平则认为苯甲羟肟酸与黑钨矿表面的羟化铁离子螯合形成五元环螯合物，其反应式如下：

捕收剂在黑钨矿表面吸附与两者之间反应物的溶度积有密切关系[15-16]。当以油酸、辛基羟肟酸为捕收剂时，由表1数据可看出，Mn2+、Fe2+离子生成物的溶度积相近，且以Fe2+离子与OH-离子生成物溶度积最小，因此浮选过程中，OH-与Fe2+质点作用，阻碍捕收剂在其上的吸附，Mn2+是主要活化质点，故锰铁比高的黑钨矿，浮选效果较好。然而，在酸性介质中，Fe2+会被氧化为Fe3+，而Mn2+不会被氧化，又由于Fe3+与捕收剂的吸附作用强度大于Mn2+，故苄基胂酸作捕收剂时，高铁黑钨矿可浮性较好。

表1 Mn2+、Fe2+与捕收剂反应物的溶度积Tab.1 Reactant solubility product of Mn2+Fe2+and collectors

由上可知，黑钨矿表面锰铁质点的活性与药剂的性质有关，不同的捕收剂对黑钨矿表面锰铁质点作用不同。因此，解释苯甲羟肟酸与黑钨矿的作用机理时，仅从晶体场理论去分析具有一定局限性。

3　结语

（1）黑钨矿组成独特，锰铁离子完全类质同象。锰铁比不同的黑钨矿，其表面结构和化学组成存在较大差别，可浮性也不同。溶液中金属离子以及药剂离子亦会对黑钨矿界面产生影响，改变其可浮性。同时，金属离子与药剂离子之间亦会相互作用，对浮选产生影响。

（2）黑钨矿表面结构变化以及溶液离子作用对黑钨浮选影响相当复杂，结合选别的实际情况，有针对性地对黑钨矿表面结构与溶液离子的关系进行进一步深入研究，有助于系统的分析黑钨矿浮选过程中溶液化学的变化，有助于精准化控制黑钨浮选条件，提高黑钨细泥的回收率，为更合理的黑钨浮选工艺提供理论支持。

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Research Status of Influence of Wolframite's Surface Structure and Solution Ions on Wolframite Flotation

SHANG Xing-ke1,2, LAN Zhuo-ye1, ZHOU Xiao-tong2, CHEN Hai-liang1
(1.Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China；2.Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510651, Guangdong, China)

Abstract:This paper introduces the research status of factors affecting wolframite's surface structure and solution ions on wolframite flotation. Wolframite's composition is unique with different surface structures and chemical compositions. The floatability of wolframite changed with different Fe/Mn ratios. The agent mechanism is very complicated and still surviving different opinions. Solution ions have great influence on the flotation process with its wide source. The solution ions can make the mineral activating and promote adsorption of reagents on the surface, or inhibited mineral and reduce adsorption of reagents on the surface, or effect with the flotation agent and consumption of it. Wolframite's surface structure and solution ions are important factors affecting the flotation of wolframite. Studies of wolframite's surface structure characteristics and the impact of solution ions are helpful to precise control wolframite flotation conditions.

Key words:wolframite; flotation; surface structure; solution ions

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.007

通讯作者：蓝卓越（1976-），男，广西忻城人，副教授，主要从事浮选理论与工艺、资源利用和微生物湿法冶金研究。

作者简介：尚兴科（1989-），男，山东济宁人，硕士研究生，主要从事浮选理论与工艺研究。

收稿日期：2015-03-03

文献标识码：A

中图分类号：TD954