火焰原子吸收光谱法测定钼制品中钙含量

李智勇，陈　涛，马　兰，蒋　林，孙　曦（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

火焰原子吸收光谱法测定钼制品中钙含量

李智勇，陈涛，马兰，蒋林，孙曦
（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

摘要：采用火焰原子吸收光谱法测定钼制品中钙的含量，传统的分析方法上机前处理须采用8-羟基喹啉萃取分离，消除钼的干扰，步骤繁琐、流程长、灵敏度较低。火焰原子吸收法采用柠檬酸络合的前处理方式，在空气-乙炔火焰中直接测定水相不仅快速简便、操作性强，且灵敏度高、检出限低、结果准确可靠。为提高测定精度，采用均匀设计法对测试仪器的工作参数进行优化试验设计，从而确定仪器最佳测定条件。试验中还探讨了共存离子对测试结果的干扰、样品处理过程中柠檬酸的最佳用量以及加标回收试验等问题。

关键词：火焰原子吸收光谱法；均匀设计法；钼制品；钙含量；试验设计

0　前　言

钼制品中钼粉、钼条、三氧化钼及钼酸铵的化学分析方法国家标准GB/T4325.14-1984中钙含量的分析方法采用8-羟基喹啉萃取分离，消除钼的干扰[1]。该方法流程长、操作较繁琐、容易沾污。

试验采用柠檬酸络合，在空气-乙炔火焰中直接测定水相中钙含量。试验对仪器的测试条件进行优化，使仪器达到测试要求。在仪器测试条件优化上，传统的方法是采用单变量优化法，该法试验次数多、效率低，且不一定找到最优条件。目前已出现许多新的多变量优化方法，如均匀设计法[2-3]、单纯型法[4-5]、加速单纯型法[6-7]等，这些方法能较好地满足实际应用，并能迅速找到全局最优点。本法运用均匀设计法对仪器工作条件进行优化设计，得到最佳测试条件，获得最高测试灵敏度。优化后的火焰原子吸收光谱法测定钼制品中钙含量，具有灵敏度高、准确性好、快速简便、干扰元素少等优点，其检出下限可达到0.1 μg/mL钙量。

1　试验部分

1.1方法

试样经过氧化氢分解，加入柠檬酸络合剂，在盐酸介质中，采用基体匹配法，用火焰原子吸收光谱仪测定钙量[8－9]。

1.2试剂

钼酸铵（钼基体）（≥99.99 %）；过氧化氢（30 %，GR）；盐酸（ρ1.19 g/mL，GR）；柠檬酸（500 g/L，GR）。

钙标准贮存溶液制备：称取2.497 0 g碳酸钙（99.99 %）（预先在105℃烘1 h，并在干燥器中冷却至室温）于250 mL烧杯中，加入20 mL水、25 mL盐酸（1+1），置电炉上加热至完全溶解，煮沸驱除二氧化碳，冷却后移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此标准溶液含钙1.0 mg/mL。

钙标准溶液制备：移取5.0 mL钙标准贮存溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此标准溶液含钙10 μg/mL。

1.3仪器

火焰原子吸收光谱仪（瓦理安AA240FS型，美国VARIAN公司）。

仪器工作条件：钙空心阴极灯，波长422.7 nm，灯电流4 mA，狭缝0.5 nm，燃气流量2.3 L/min，助燃气流量12.5 L/min。

标准工作曲线采用标准加入法，在试液中的3份分别加入钙标准溶液1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL。以此做工作曲线测定试样浓度。如果样品中待测元素的含量不在此标准加入的标准曲线的线性范围内，可稀释样品并重新加标确保在标准曲线的线性范围内。

此仪器工作条件通过均匀设计进行优化得出的仪器最佳工作条件，可使仪器测定钙的检出下限下降到0.1 μg/mL。

1.4试样溶液制备

设计有4组试样，试样量和钙含量如表1。按下表1称取试料量，分别称取表1中试料（精确到0.000 1 g）于4个200 mL石英烧杯中，加10 mL水，加入5 mL过氧化氢摇匀，在低温电炉上分解至完全溶解，加入2.5 mL柠檬酸及2.0 mL盐酸，继续加热至微沸，取下用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷却后，将溶液分别移入到4个50 mL容量瓶中（根据样品含量也可酌情使用25 mL容量瓶），移取钙标准溶液（10 μg/mL）0 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL分别加入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

表1试样量和钙含量数据Tab.1 Data of sample weight calcium

称取1.00 g（精确到0.000 1 g）钼基体于200 mL石英烧杯中，加10 mL水，加入5 mL过氧化氢摇匀，在低温电炉上分解至完全溶解，加入2.5 mL柠檬酸及2.0 mL盐酸，继续加热至微沸，取下用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷却后，移入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

仪器稳定后，在选定的仪器工作条件下，用空气-乙炔火焰，以钼基体溶液调节零点，测定试液的吸光度，以钙浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。用外推法求出试液中的钙量。

1.5试验设计

所有的试验设计方法本质上就是在试验的范围内给出挑选代表点的方法。均匀设计法是我国数学家王元和方开泰教授将数论与多元统计相结合而创造的一种全新的试验设计方法。其原理是从样本均匀分散角度出发的设计思想，与正交试验相比，该方法只考虑试验点的均匀分散、不考虑整齐可比。均匀设计具有如下的特点：每个因素的每个水平做且仅做一次试验；任2个因素的试验点在平面的格子点上每行每列有且仅有1个试验点；当因素的水平数增加时，试验数按水平数的增加量而增加[10]。

钙的原子吸收测定通常情况下测定灵敏度相对较低。为提高仪器测定灵敏度，本法采用均匀设计法进行仪器工作条件试验优化设计。从而找出仪器最佳测定条件，突破传统单因素轮换法的局限性，以满足原子吸收对痕量元素的测定。

1. 5. 1试验因素及试验目标的确定

本法选定灯电流、燃烧器高度、燃气流量、助燃气流量为试验因素，以Ca的测定灵敏度为试验目标。

1. 5. 2均匀设计表的选定

选用均匀设计表U5（54）试验安排见表2。表2中列号“4”代表试验因数的个数，试验号“5”代表试验的水平数。

表2试验安排Tab.2 The experimental arrangement

2　结果与讨论

2.1试验条件的均匀设计结果

根据均匀设计表制定试验方案及结果见表3。根据对灵敏度的要求，从表3中可确定试验1和试验3均满足要求，但试验1指标最好，因此确定最佳试验条件为试验1，即为：灯电流4 mA、燃烧器高度5 mm、燃气流量2.3 L/min、助燃气流量12.5 L/min。

表3试验方案Tab.3 The experimental scheme

2.2共存离子干扰试验

按基本试验方法，根据钼制品的基本情况分别对W、Fe、Mn、Mg、Si、As、Sn、Ni、Bi、Cu、Pb、Zn、Al、Ti等共存离子进行了试验，结果参看表4。

从表4中看出，W（5μg）、Fe（100μg）、Mn（50μg）、Mg（5 μg）、SiO2（50 μg）、Sn（5 μg）、Ni（50 μg）、Bi （50 μg）、Cu（5 μg）、Pb（5 μg）、Zn（5 μg）、As（3 μg）、Al（100 μg）、Ti（100 μg）分别与钙共存时，均未发现有明显的影响。以上干扰离子同时共存时对钙的测定也未见明显干扰。

表4共存离子对钙的影响试验Tab.4 Experiment on factors affecting co-existence ions

10.24 μg回收率为102.4 %。

2.3柠檬酸用量试验

按试验方法，在酸性条件下会析出钼酸沉淀，且仪器加标工作曲线弯曲，从而影响钙的测定，因此对试液中的柠檬酸用量进行了考察。试验结果如图1所示，试验表明，随着试液中的柠檬酸含量增加，吸光度增加，但在含量达到2 %以后，变化率显著降低。由于试液中柠檬酸含量达到2 %以上可完全络合钼，不产生沉淀，加标工作曲线线性良好，因此确定试验中柠檬酸用量为2 %。

2.4试样分析结果的对照

图1　柠檬酸用量试验结果Fig.1 Experiment results for citric acid dosage

用本法测定的试样结果与原国标法，测定的结果对照见表5。

表5分析结果对照表Tab.5 Contrastive results of analysis results

2.5精密度试验

由于实际样品中钙含量较低，分析过程中，设计了3组试验：钼粉试样、加入钙标准溶液使钙含量为0.002 0 %的三氧化钼试样、加入钙标准溶液使钙含量为0.010 0 %的钼酸铵试样。按试验方法对样品进行了11次钙量的测定试验，考察本方法的精密度，结果见表6。从表6可看出相对标准偏差都在8 %以内，可见本法有较好的精密度。

表6方法精密度Tab.6 Experimental precision

2.6加标回收试验

按照试验方法对试验的3个样品进行了加入钙标准回收试验，试验结果见表7。从表7可看出加标回收率在90 %~105 %之间，效果良好。

表7回收试验Tab.7 Recovery experiments

3　结　论

（1）分析检测中使用的检测设备，因涉及较多的工作参数，如进行参数优化后，可以大幅度提高检测质量。本方法采用均匀设计法确定了仪器的最佳工作条件。

（2）通过基体匹配及标准加入法可以消除钼基体对钙测定信号的抑制的影响。研究结果表明，在5%盐酸介质条件下，WO3、Fe、Mn、Mg、SiO2、Sn、Bi、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Ti、Al均不干扰钙的测定。

（3）优化后的原子火焰吸收光谱法测定钼制品中的钙含量，具有快速简便、灵敏度高、检出限低、结果准确、可操作性强的特点。

参考文献：

[1]钼制品中钙量的测定[P].《钼化学分析方法》GB/T4325.14-84，国家标准局，1984.

[2]方开泰.均匀设计与均匀设计表[M].北京：科学出版社，1994.

FAN Kai-tai.Uniform design and uniform design table[M].Beijin：Science Press，1994.

[3]ANDROULAKIS E，KOUKOUVINOS C. A new variable selection method for uniform designs[J]. Journal of Applied Statistics，2013，40（12）：2564-2578.

[4]程翔，章镇，肖绚.单纯形遗传优化算法在陶瓷配方中应用[J].中国陶瓷，2011，47（7）：48-50.

CHENG Xiang，ZHANG Zhen，XIAO Xuan.Simplex genetic optimization algorithm application in ceramic formulations[J].China Ceramics，2011，47（7）：48-50.

[5]DEIBEL K R，WEGENER K. Methodology for shape optimization of ultrasonic amplifier using genetic algorithms and simplex method[J]. Journal of Manufacturing Systems，2013，32（4）：523-528.

[6]赵晶.基于改进型单纯式加速法变步长MPPT控制算法[J].现代电子技术，2009，32（10）：164-166.

ZHAO Jing.Variable Step algorithm of MPPT based on accelerating simplex method[J]. Modern Electronics Technique，2009，32（10）：164-166.

[7]LIANG Hui，WANG Bang，LIU Wen-yu，et al. A novel transmitter placement scheme based on hierarchical simplex search for indoor wireless coverage optimization[J]. IEEE Antennas and Propagation Society，2012，60（8）：3921-3932.

[8]符斌.有色冶金分析手册：原子吸收与原子荧光光谱法[M].北京：冶金工业出版社，2004.

FU Bin.Nonferrous metallurgy analysis manual:atomic absorption and atomic fluorescence spectrometry[M]. Beijin：Metallurgical Industry Press，2004.

[9]潘建忠，陈涛.氢化物发生原子荧光光谱法测定钨精矿中锑量[J].中国钨业，2010，25（2）：43-45.

PAN Jian -zhong，CHEN Tao. Determination of Sb in tungsten concentrate by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J].China Tungsten Industry，2010，25（2）：43-45.

[10]车剑飞，宋晔，陆怡平，等.均匀设计在摩擦材料配方设计中的应用[J].南京理工大学学报，1999，23（3）：249-252.

CHE Jian -fei，SONG Ye，Lu Yi -ping，et al. The application of uniform design in developing friction materials[J]. Journal of Nanjing University of Science and Technology，1999，23（3）：249-252.

Determination of Calcium Content in Molybdenum Products by FAAS

LI Zhi-yong, CHEN Tao, MA Lan, JIANG Lin, SUN Xi
(Ganzhou Research Institute of Nonferrous Metallurgy, Ganzhou 341000, Jiangxi, China)

Abstract:The conventional calcium content determination method applied 8 -Hydroxyquinoline as extraction separation in its pre -treatment to remove molybdenum interference. It had the disadvantages of long process, complicated steps and low sensitivity. The newly developed FAAS used citric acid as a complexing agent for sample pretreatment. The aqueous phase was determined directory in the air-ethyne flame. FAAS boasts features of simple performance, low detecting limit and accurate and reliable testing results. The optimal parameters of instrument are determined by Uniform Design Experimentation. The interference of coexisting ions is also researched and the volume of citric acid in sample pretreatment is optimized as well.

Key words:FAAS; uniform design experimentation; Molybdenum products; Calcium; experimental design

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.013

作者简介：李智勇（1970-），湖南芷江人，工程师，主要从事矿物分析检测工作。

收稿日期：2015-01-27

文献标识码：A

中图分类号：TF801.3；TG115.3+1