化学气相沉积钨制品的研究现状与发展趋势

吕延伟，颜彬游，宋久鹏，于　洋（厦门虹鹭钨钼工业有限公司，福建厦门361021）

化学气相沉积钨制品的研究现状与发展趋势

吕延伟，颜彬游，宋久鹏，于洋
（厦门虹鹭钨钼工业有限公司，福建厦门361021）

摘要：化学气相沉积（Chemial vapor deposition，CVD）是制备高纯高致密钨零件及涂层的重要工艺。通过介绍采用CVD方法制备的纯钨材料的工艺与技术特点，并从CVD-W材料特性、产品种类，相关应用方向等方面阐述了CVD技术在钨材料制造中的发展情况，介绍了CVD-W在国防军工、核能、医疗等行业领域的应用，总结了CVD-W制备技术和材料的国内外现状，并指出了未来国内CVD技术在钨及难熔金属应用领域发展的总体方向。

关键词：钨；化学气相沉积；涂层；难熔金属

资助项目：第56批中国博士后科学基金面上项目二等资助（2014M561867）

0　引　言

钨（Tungsten，W）是典型的难熔金属，具有体心立方结构，熔点高（3410℃）、密度大（19.32g/cm3）、弹性模量高（390~410 GPa）、强度和硬度大（430~450 HV）、抗高温蠕变性能好，膨胀系数低（4.32×10-6~4.68× 10-6/K）、蒸汽压低（2 000℃，8.15×10-8Pa；3 000℃，约为1×10-1Pa）、电子发射能力好（4.50~1.56 eV）、导热（175~89 W/m·K）和导电性能优良[1-3]。

钨已广泛应用于宇航、核电、兵器、化工、电子电器、电光源、电真空、冶金、仪器仪表及机械制造等行业[4-5]，如高熔点和低蒸汽压使钨成为高温、高真空技术不可缺少的材料[6-9]；高熔点加上其电阻特性和优异的高温力学性能使其成为超高温炉（＞2 500℃）的重要结构材料；高密度和好的发射、射线吸收能力使其成为制造X线管靶材和屏蔽γ射线器件的材料[10]；得益于其优良的高温强度，钨材料在火箭发动机及空间动力系统中得到越来越广泛的应用[11]，很好的抗烧蚀和抗冲刷能力使得其常被用作长时间工作的小型发动机的喉衬材料[12]。

钨材加工是材料学、冶金学、塑性加工等技术相结合的一个系统工程[13]，目前钨材加工行业主要集中在奥地利、中国、美国和日本[14]。当前钨制品主要由粉末冶金法、熔炼法、化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）法三种方法获得[15]，由于钨的硬度高，脆性大，机加工困难，采用粉末冶金方法仅限于形状简单产品，较难获得具有高纯（99.999 %以上），高致密（密度19.2 g/cm3以上）的复杂异形钨部件，如钨箔、钨毛细管、火箭喷管、薄壁管状电极等。CVD工艺较好地解决了上述难题，该方法可简便直接的获得高致密度，高纯度的钨涂层和零件，尤其用于制备高纯的钨涂层，形状复杂、小尺寸异型件等，更是具有极大的优势[16-20]。

本文介绍了最近几年国内外在CVD-W研究、应用及产品开发方面取得的成果，针对CVD-W制备工艺、材料性能及产品特性，阐述了CVD在钨材料制备领域的技术发展趋势和应用前景。

1　 CVD-W制备工艺及材料特性

1.1 CVD-W的工艺原理与特点

CVD法制备纯钨材料是在常压或低压条件下，以氢气和钨的卤化物或羰基物气体为原料，在特定温度条件的基材表面通过相互间的还原反应最终获得钨涂层或零件。随着CVD-W工艺的成熟，工业上广泛的采用高纯六氟化钨（WF6）和氢气（H2）为原料，在特定反应温度下通过化学反应获得高纯钨材料[21-23]。基本反应原理如式（1），CVD-W制备工艺的基本原理示意图见图1。

图1　常压CVD法制备纯钨材料原理示意Fig.1 Principle Diagram for pure tungsten materials by atmospheric CVD

采用CVD法获得高纯、高致密的钨零件或涂层，主要具有以下优点：

（1）设备简单，操作维护方便，灵活性强，产品制备效率高。通过CVD法，可高效、快速的制备高纯钨管，钨异型件。如可获得用于测量金属液体热物理性质的高纯钨毛细管（h≤1 000 mm，id为0.3~1 mm），用于蓝宝石长晶体生长、真空蒸镀以及稀土熔炼的不同尺寸高纯钨坩埚以及用于半导体工业的6N级超高纯钨溅射靶材等。图2为厦门虹鹭钨钼工业有限公司采用WF6-H2体系常压CVD工艺制备的各种异型纯钨制品。

图2　采用CVD工艺制备的产品Fig.2 Products prepared by CVD

（2）CVD工艺具有良好的普适性，可获得多种合金材料。通过改变原料和工艺，CVD技术可制备性能各异的单一或复合镀层及薄膜材料。马捷，张好东等[24-26]通过改变反应气体的配比，获得了成分连续CVD钨-钼，钨-钽以及钨-铼合金涂层。国外有研究者[27]通过采用不同气体配比的WF6和ReF6气体，在低压条件下于石墨基体表面制备多种成分配比的W-Re合金层，得到了应用于X线管的阳极靶部件。

（3）CVD技术可针对多种材质、形状的部件和制品表面涂覆钨涂层，提高部件的应用性能。CVDW沉积过程具有良好的挠度性，对于各种复杂形状的部件，多种金属基材工件的内外表面沉积涂层，均具有很好的效果[28-29]。厦门虹鹭钨钼工业有限公司采用CVD技术制备的多种金属表面及内壁涂层产品见图3，如可用于蓝宝石晶体生长、真空蒸镀及稀土熔炼用钼、石墨坩埚涂层；核聚变装置中面对等离子体部件的钨涂层等。

1.2 CVD-W的材料特性

CVD过程可直接制备具有高纯，高致密的CVD-W材料。采用高纯度的WF6原料（纯度＞99.99 %），在沉积温度为300~600℃条件下，可在较快的沉积速率（0.2~0.6 mm/h）下，直接获得具有高纯（＞99.999 948 %），高致密（＞19.2 g/cm3）的CVD-W材料[30]。

以上诸多研究表明，CVD钨由三种晶区组成，分别为等轴晶区、混合晶区及占主导的柱状晶区[31]。当前，通过对工艺的调整也可获得具有细晶组织的材料，如Wittenaurer[32]、Nieh[33]等人报道了采用多次中断原料的间断性沉积方式获得的具有较细等轴晶的CVD-W涂层，晶体尺寸约5 μm，其力学性能可达到传统的粉末冶金纯钨材料水平。马捷[34]等人同样采用间断CVD方法制备了组织结构接近等轴晶的CVD-W材料，指出所获得CVD-W材料内部残余应力得到了显著降低，组织取向不再呈现出单一方向。国内外研究者制备的细晶CVD-W材料组织形貌如图4所示。

图3　采用CVD工艺在多种基体表面制备的纯钨涂层部件Fig.3 Pure tungsten coating parts prepared in a variety of substrate surface by CVD

图4　细晶CVD-W材料组织形貌Fig.4 Microstructure of fine grained CVD-W materials

CVD-W的比热及电导率均基本接近纯钨的理论数值，分别为1.344 kJ/gK和1.8×105 S/cm；其热导率则随着温度的增加略有下降的趋势，在室温下约为185 W/mK，当温度升高至600℃时，数值已经下降为约130 W/mK[35-36]。

CVD-W杨氏模量（平行于生长方向）处于408~ 418 GPa范围，与烧结态纯钨材料基本一致[35]。随着试验温度的升高，CVD-W弯曲强度逐步提高，这与烧结态纯钨相反，原因可能为CVD-W的柱状晶组织变化所引起[35]。CVD-W不同温度下的热膨胀系数与烧结态W基本一致，处于（4.7 ~5.0）×10-6/K[35]。

Murphy等[37]通过对CVD-W在室温-967℃下进行断裂测试发现，在所有测试温度下，CVD-W均呈现出脆性或半脆性的特点，这个现象与以往的传统多晶钨120℃以上即可呈现一定韧性的特征有着明显的差别。

2　 CVD-W涂层的性能

CVD-W材料因其独特的晶体结构、高纯、高致密的特点，多被作为功能涂层，如耐高温涂层防辐射屏蔽涂层、导电涂层等。在核聚变装置的面对等离子体部件领域，国内外研究人员针对涂覆了CVD-W涂层的部件，进行了大量的高热负荷性能研究。

宋久鹏等[30]采用CVD工艺在覆盖有PVD-Cu和PVD-Si应力缓释层的CuCrZr合金及石墨表面制备了厚钨涂层，采用60 kV电子束材料试验机对制备样品进行热屈服测试。研究表明，带有冷却装置的CuCrZr/PVD -Cu/CVD -W部件，在吸收能量为2.2 MW/m2，50 s加载与50 s卸载，连续100个循环测试下未发生失效；未带有冷却装置的石墨/PVDSi/CVD-W样品，在4.62 MW/m2，5 s加载与25 s卸载，经历200个循环后，CVD-W涂层表面未产生任何裂纹。吕延伟等[38]采用60 kV电子束材料试验机对CVD厚钨涂层进行了热冲击测试发现，CVD-W涂层的裂纹阈值约为1.1~1.65 MJ/m2，远高于普通锻造态纯钨材料。

Nakamura等[39]将样品预加热到1 000℃，采用70 keV的电子束对CVD-W、粉末冶金烧结钨、单晶钨进行了热冲击试验，结果表明CVD-W的抗热冲击性能优于其他几种测试材料，其可能产生的裂纹仅沿柱状晶生长的方向进行扩展。

Tamura等[40]对高纯CVD-W进行了高热负荷试验，CVD-W涂层厚度1 mm，经过300次23 MW/m2，30 s脉冲的循环热负荷测试后，CVD-W涂层没有出现裂纹，但同样载荷作用下的粉末冶金钨却出现了裂纹。德国尤利希研究中心的研究人员在TEXTOR托克马克装置中对Cu基体上沉积有0.2 mm CVDW涂层的模块进行了高热负荷试验，结果表明CVD-W涂层直至热负荷增加到28 MW/m2，样品表面出现裂纹失效[41]。根据国内研究者报道，对不同工艺方法制备的纯钨涂层进行热疲劳性能对比发现，在相同测试条件下，CVD-W涂层具有比其他工艺涂层，如激光喷涂（IPS）涂层，等离子喷涂（VPS-W）涂层纯等更优的热疲劳性能[42]。

3　 CVD-W涂层及制品的应用

以往研究者较多的将注意力集中在了CVD-W技术的周期短、绕镀性好、可得到纯钨异型薄壁部件等特点而将CVD-W技术的应用重点放在了开发高温、耐腐蚀及辐射环境用的钨异型零部件开发上，如CVD技术制备的用于测量金属液体热物理性质的高纯钨毛细管（0.5 mm×400 mm）、异型钨舟、高温用钨坩埚、CVD高纯钨箔等[16]；前几年国内已有采用CVD-W管用作核反应堆中的发电钨管的报道[43]。据国内研究者报道，20世纪90年代初，欧美国家已开始探索以纯钨药型罩代替纯铜药型罩的应用可行性，并且已对CVD-W药型罩的侵彻性能进行了多方面的研究[44-46]。最近几年国内一些研究者也开展了CVD-W药型罩的组织性能及破甲性能研究[47-48]。

当前CVD法制备大尺寸钨涂层部件在工业领域的应用和发展越来越多。未来，新一代核聚变装置中面向等离子体防护材料将有意于采用CVD-W涂层，相较于其他涂层技术，CVD技术可更好的获得具有全致密，高纯度以及毫米级厚度的高效能纯钨涂层[41，49-51]。早期限制CVD-W应用的主要问题是沉积速度慢，近年来常压CVD工艺制备毫米级钨涂层工艺已取得较大的进展，可在高速率下制备具有良好耐热冲击性能的厚钨涂层[39，52]。

在民用领域，依赖于钨材料涂层自身的防屏蔽，抗高温，耐侵蚀，耐磨以及可发射X射线的特点，结合CVD涂层技术，CVD-W涂层可以应用于大功率等离子和真空电弧装置阴极所用纯钨部件；采用CVD法制备的X射线阳极钨涂层靶可极大提高X射线的发射效率，且显著增加靶材寿命[27]；将CVDW涂层用于微电子器件中的探针和触头涂层、汽车发动机的传感器涂层以及各种焊接设备的铜导电嘴内部涂层[28]。未来CVD-W制品及涂层可能的潜在应用方向见表1。

表1 CVD-W的材料特性与潜在应用领域Tab.1 MaterialpropertiesandpotentialapplicationfieldsofCVD-W

4　国内外CVD钨、难熔金属技术发展现状及未来方向

自20世纪60年代CVD-W制备技术产生以来，欧美等发达国家已经基本实现了工业级的大规模应用，不仅在钨材料应用领域，同时也已将CVD技术扩展至整个难熔金属行业，在CVD异型部件及多种产品构件CVD涂层的开发上均取得了长足的进步。而中国则由于种种原因，CVD法制备钨及其他难熔金属的技术和相关产品应用发展的极为缓慢。

20世纪60-70年代，前苏联就实现了无废料闭环的氟化物CVD技术，开发出多种钨异型件、结构元件以及涂层和制品；美国Ultramet公司采用WF6-H2的CVD体系制备了用于单晶生长的无缝钨坩埚（325 mm×575 mm，壁厚1.5 mm），用于特种气体导流的钨集气管（l=175 mm）。近些年Ultramet公司已将CVD技术扩展至难熔金属的方方面面，单在CVD技术方面，该公司已经开发了包括铼（Re），铱（Ir），钽（Ta），铂（Pt），钨（W），铌（Nb）和钼（Mo）等单一或合金类（W-Re，Ta-W，Mo-Re等）CVD技术和产品[53]。与Ultramet公司类似，英国Archer Technicoat Ltd公司在CVD法制备纯钨及难熔金属材料方面也已有二十多年研究、生产经验[54]。

除常规CVD-W涂层、复杂异型薄壁件等产品外，上述两公司还开发出用于多孔材料表面沉积涂层的化学气相渗入技术（CVI），实现了不同材料复合涂层的CVD制备技术的研究和批量化生产。如表面涂覆了CVD-Ir涂层的可应用于3 000℃以下富氧气氛中的高温加热CVD-W管元件，用于火箭发动机喷管的具有高热辐射的CVD-Re涂层及CVDRe/Ir合金涂层等[53-54]。

中国对于CVD-W的研究相比国外开展的较晚。20世纪中期到现在，部分科研院所针对特定基材表面的CVD方法制备钨材料进行了相关的研究，如早期中南矿冶学院的李汉广[16，22-23]。近些年西北有色院杜继红，高广睿等[18，20]，北京工业大学的马捷，张浩东等[19，24-26，34]，北京理工大学的李树奎、谭成文等[31，43，47-48]。他们对CVD技术制备钨材料进行了制备过程，材料结构，组织性能及应用等多方面的研究。尽管国内针对CVD-W的研究很多，科研成果不断涌现，但针对该方向多是停留在科学研究的层面，对批量化工业生产及应用推广并未有过多关注。

2009年厦门钨业通过与俄罗斯合作，建立了WF6生产和CVD-W材料制备的试验基地，并已取得较好的阶段性试验成果[55-57]。目前，该试验基地可以批量生产WF6气体以及采用CVD工艺制造钨管，钨坩埚等异形件，可实现HF尾气的闭环回收和再利用，解决了CVD-W工艺对人和环境的危害问题。厦门钨业采用常压气相沉积技术，沉积速率可以达到0.5mm/h以上，超过了国外报道的0.2mm/h[30，38]。

基于当前国内CVD-W技术及设备现状以及与国外同行业存在的巨大差距，今后一段时间内国内CVD-W及其他难熔金属技术开发和产品应用主要包括以下方面：

CVD-W材料是开发技术方面。具有细晶粒的CVD-W材料是开发的重要方向。细晶粒使CVD-W材料的结构应用性能明显增强，显著提高CVD-W材料的韧性和抗热冲击能力。另一方面，应逐渐由单一的CVD-W向着CVD制备其他难熔金属及其合金类涂层方向发展，如CVD W-Mo合金涂层、W-Re合金涂层及Re-Ir合金涂层等。与单一难熔金属相比，CVD法制备的合金涂层在保持原有的高温性能的同时，会具有更高的强度和优异的物理化学性能。

产品应用方面。首先，对于CVD技术制备的纯钨异形件方面，应立足于CVD技术绕镀性好，可获得粉末冶金无法得到的复杂异型件的优点，大力开发CVD-W薄壁、异型制品的应用，体现出CVD-W技术的特异性。该类型产品的应用和开发应紧紧围绕核能及航天技术的发展，重点开发可用于核辐射屏蔽，核反应堆冷却以及核反应堆发热电极部件等异型产品，用于航天领域内具有高温防护作用的火箭喷管零件以及高温气体导流件等部件。

CVD-W涂层及其产品的开发应是未来CVDW重点发展的方向。因钨及难熔金属涂层是粉末冶金技术无法获得的产品，且具有高附加值和优越的应用前景，同时涂层技术的成本与其带来的产品性能提高相比是当前市场应用完全可接受的。因此，除电子行业已发展极为成熟的CVD-W薄膜技术外，常规CVD-W及其他难熔金属涂层应重点开发可发挥CVD-W及其他难熔金属功能特性的产品，如核聚变领域未来可能会采用的面对等离子体厚钨涂层、高温设备中耐高温涂层部件、矿山和油田设备中高致密耐磨涂层零件、化工设备零件上的耐蚀涂层等。

5　结　语

钨及难熔金属材料制备、加工技术的发展对国民工业化进展起着举足轻重的影响，对国防材料发展更具有非常重要的影响，对国防材料发展更具有非常重要的意义。目前，世界范围内对于钨及其他难熔金属材料的研究和应用提出了“高纯、超细、复合和集成制造”的要求。因此，深入研究CVD法制备钨及难熔金属材料技术，开发CVD钨、钨合金及其他难熔金属产品，不仅促进中国钨及难熔金属加工制造技术的进步，也是推动中国工业现代化和先进化更好发展的有力保障。

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Research Advances and Applications of Tungsten Products via Chemical Vapor Deposition

LV Yan-wei, YAN Bin-you, SONG Jiu-peng, YU Yang
(Xiamen Honglu Tungsten and Molybdenum Industries Co. Ltd., Xiamen 360021, Fujian, China)

Abstract:Chemical vapor deposition（CVD）is an important technology producing high purity and density tungsten parts and coatings. The advances of tungsten material production applying CVD were discussed from the aspects of material features and products classification of CVD-W. The applications of CVD-W to national defense, nuclear fusion and X-Ray target were listed. The progress status of CVD-W was discussed. And the development directions of CVD-W in future were put forward.

Key words:tungsten; Chemical vapor deposition; coating; refractory metals

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.011

作者简介：吕延伟（1985-），男，河南偃师人，博士，工程师，主要从事钨钼难熔金属材料研究。

收稿日期：2014-12-27

文献标识码：A

中图分类号：TF114.1；TF125.2+41