国内外选矿废水处理及回收利用研究进展

宋强

摘要：选矿废水中含有大量对环境有害的物质，如固体悬浮物、重金属离子以及毒性有机物等。开展选矿废水的净化处理和资源化利用研究，可以起到保护矿山环境、循环利用水资源的目的，意义重大。本文以国内外选矿废水为研究对象，在进行选矿废水性质分析的基础上，结合选矿厂生产的实际情况，开展了选矿废水对浮选的影响、选矿废水的净化处理、选矿废水的回用等研究。

Abstract： Mineral processing wastewater contains a large number of harmful substances， such as solid suspended solids， heavy metal ions and toxic organic compounds， etc..To carry out the research on the purification treatment and resource utilization of mineral processing wastewater， it can play a very important purpose to protect the environment and recycle the water resources. In this paper， the domestic and foreign mineral processing wastewater as the research object， on the basis of the analysis of mineral processing wastewater， combined with the actual situation of mineral processing plant， the influence of mineral processing wastewater on the flotation， the purification treatment of mineral processing wastewater， and the reuse of mineral processing wastewater were studied.

关键词：选矿；废水；浮选；回收利用

Key words： mineral processing；flotation；wastewater；recovery and utilization

中图分类号：X751 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）02-0090-04

0 引言

选矿过程消耗大量生产用水，同时排放大量选矿废水。选矿过程中的不同作业常需要加入种类多、用量大的浮选药剂，以有效地将有用矿物分选出来。一些常用药剂在选矿废水中均有残留，如捕收剂、活化剂、抑制剂、起泡剂及絮凝剂等；这些药剂的分解物质、部分金属离子、悬浮物以及矿石本身的化学衍生物等也均存在与选矿废水中，直接排放对环境污染很大。因此，矿山选矿废水的处理是选矿工艺过程中必须考虑解决的重要技术难题，也是各个矿山亟待解决的重大问题。

在浮选过程中常加入各种pH调整剂、抑制剂、活化剂、捕收剂、起泡剂，且加入不同工序，受残存的药剂影响，其它工序的进行将受到严重干扰，如使废水的CODCr（采用重铬酸钾（K2Cr2O7）作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数）、重金属含量均较高、部分药剂性能增强等，使回水选矿流程复杂化、药剂交叉影响严重、分选指标不确定等。

无论多完善的水处理技术，处理后的外排水水质仍与天然水体相差甚远，因此减少排放量是选矿废水处理首先需解决的问题，其次是用现有技术净化被排放的废水。目前，选矿废水回用是减少环境污染既经济又实际的办法。废水资源化的实现对西部等缺水地区的选矿厂可持续发展具有深远的现实意义[1-4]。

1 选矿废水的来源

精矿含水：用浓密机、过滤机等脱水设备对精矿产品进行脱水，滤液即为精矿含水。

尾矿含水：该部分废水通常随尾矿输送到尾矿库，经自然澄清、净化后排放。

工业场地冲洗水：包括冲洗选矿厂地面的流失矿浆、部分洗矿水等，成分复杂，含有油污、悬浮物、药剂、固体颗粒等杂质。

选矿设备用水：通过选矿厂地沟排放到污水池。主要由管道与仪器设备清洗水、设备冷却水等组成，水质澄清，含固体颗粒较少。

选矿卫生废水、雨水：通常由地沟进入污水池，成分复杂，水量较小。含有大量固体颗粒、悬浮物、无机或有机药剂等，直接排放或回用均不合适[5-6]。

2 选矿废水处理技术及其回收利用

选矿厂对废水的处理通常采用絮凝法、氧化法、生物处理法、吸附法、浮选法。近年来，随着水资源的日益紧缺及国家对环境保护的日益重视，选矿废水处理已成为选厂资源循环利用的重要手段。合适的处理方法既可减少对环境的污染，又能给矿山带来显著的经济效益。

2.1 絮凝法

絮凝法是通过絮凝剂作用除杂，絮凝过程分为凝结、架桥、沉降三个阶段。在凝结阶段，微粒表面的电荷经中和后，粒子间微弱的范德华力使其相互吸引而凝聚；架桥阶段即微细粒依靠絮凝剂的架桥作用聚集成大颗粒的絮体，阴性与阳性聚合物之间除此作用外还有电性中和作用，而中性高分子聚合物大多只有架桥作用；在沉降阶段，通过絮体沉降的快慢可测得絮体大小，其沉降速度很大程度上影响着澄清池的效率。絮凝体形成后，需在静止状态下借重力而沉降。

目前使用较多的为高分子絮凝剂，胶体微粒与混凝剂在水解时产生的多核络合物吸附强烈，多核络合物通过交连、桥架、粘接等作用使微粒及悬浮物表面的电位降低，电荷减少，胶体离子由排斥变为吸引，胶团的稳定性被破坏，胶体离子相互碰撞并形成絮状混凝沉淀物，沉淀面积可达200～300m2/g[7-8]。

表1所示为铜录山选厂废水水质分析表，根据此废水性质，周玉玲[9]等在对其进行废水处理时，以碱式氯化铝、三氯化铁、硫酸、石灰、硫酸亚铁、硫酸铝以及高分子絮凝剂--田菁胶和聚丙烯酰胺进行探索试验。试验结果表明：废水1在添加150mg/m3碱式氯化铝后沉降效果较好，上清液含Cu、Fe和悬浮物分别为0.32mg/L、0.288mg/L、74mg/L；废水2添加石灰800mg/m3时沉降效果最好，上清液含Cu、Fe和悬浮物分别0.055mg/L、0.352mg/L、3mg/L。混合废水1、2，添加石灰及碱式氯化铝后再添加聚丙烯酞胺或田菁胶，结果表明，沉降速度因加入了絮凝剂而加快，但废水中铁、铜悬浮物的降解效果并不好。综合考虑，废水1添加碱式氯化铝150mg/m3，废水2添加石灰800mg/m3，然后再用硫酸调整pH较为理想。

2.2 氧化法

通过次氯酸钠、漂白粉、双氧水等强氧化性物质氧化黑药、黄药、乙硫氮等有机浮选药剂，去除污染物的方法即为氧化法。其优点有工艺简单、处理效果好、沉淀少、设备投资少等，但处理成本较高[10-11]。

严群[12]等在研究用氧化-混凝法对某含砷钨矿废水处理时，发现铁盐除砷的工艺条件为：pH值7.55左右，三氯化铁投加量453.33mg/L（Fe/As摩尔比=3），混凝反应时间25min，PAM投加量40mg/L固定时，含砷废水在pH值为5.50～7.50，H2O2投加量950mg/L，氧化时间25min条件下经预氧化工艺处理后，再用铁盐沉淀法处理，出水时砷浓度降至0.320mg/L，砷去除率达到99.28%；NaClO氧化反应阶段的最佳工艺条件为：pH值6.00～8.00，氧化时间 25min，NaClO投加量1500mg/L，含砷废水经该预氧化工艺及铁盐沉淀法处理，出水中砷浓度为0.437mg/L，砷去除率可达99%。经比较分析：H2O2为最佳氧化剂。

2.3 生物处理法

生物处理法是通过微生物在新陈代谢过程中分解有机物维持生命从而使有机污染物得到清除的方法。它具有成本低、效果好、无二次污染等优点，但使用该法具有一定局限性。利用某些植物的生理特性来净化矿山废水也属于生物处理法。

叶志鸿[13]等对宽叶香蒲净化铅锌选矿废水效应研究时发现，经宽叶香蒲净化塘处理后的选矿废水，各指标均达到工业排放标准，水质明显改善，去除了99%的悬浮物，pH值显著下降，Pb、Zn和Cd的去除率达84～90%，其它金属也有显著减少。日本某铜锌铅铁复杂硫化矿，矿山的酸性废水经细菌氧化-阶段中和-浮选流程处理，所含成分为（ppm：μg/ml）：SO42-7138、TFe1985、Al3+285、Ca2+91、Cu2+150、Zn2+109。原废水中的铁大部分以二价铁离子存在，用细菌将其氧化为Fe3+离子。用碳酸钙中和溢流至pH值为4～4.5，使大部分SO42-和铁离子沉淀，用淀粉、胺类分别作抑制剂、捕收剂，石膏和Fe（OH）3分别为泡沫产品和槽内产品，将其浮选分离，大部分留在溶液中。二者分离过滤后，继续中和滤液，使Cu、Zn以氢氧化物沉淀出来。铜锌混合精矿为脱水产品，滤液作适当处理后再排放[14]。

2.4 吸附法

吸附法是用固体吸附剂除去废水中污染物的方法，应用较广泛。吸附法的优点有材料便宜易得、成本低、去除效果好等。根据吸附剂类型的不同可以将其分为生物吸附法和材料吸附法。

赵学中[15]等在研究西南某铅锌矿废水净化处理时发现，加入适量的粉末活性炭后，处理后出水的CODCr由318mg/L降至180mg/L，起泡性也相应减弱，进一步增加粉末活性炭的用量，出水的起泡性越来越弱，废水CODCr也明显降低，粉末活性炭可有效吸附脱除废水中的CODCr物质以及降低废水起泡性。韩跃新[16]用CN-作吸附质、黄铁矿作吸附剂进行研究，考察了溶液pH值、吸附时间及黄铁矿用量等因素对吸附效果的影响。结果表明，1min内黄铁矿对氰化钠的吸附即可平衡，pH值对吸附的影响很小，黄铁矿与CN-间的键合吸附作用很强，最大吸附负载达3.81mg/g，最大吸附率达90.28%。

2.5 浮选法

常用的浮选法有：离子浮选、电浮选、分散气体浮选、溶解空气浮选。

离子浮选：利用表面活性物质（捕收剂）在气-液界面上产生的吸附作用，使溶液中的表面活性物质与离子形成可溶性络合物或不溶性沉淀，附着于气泡上浮从而分离。该技术近年来在废水处理方面发展迅速。

电浮选：一般用于除去胶体，如除去水中的乳化油，从水中除去离子、颜料和纤维。虽处理后的水透明，但因散发出H2气泡、处理能力低、电极费用高、需要维修等，在实际生产中使用较少。

分散气体浮选：联合应用气体喷射系统和高速机械搅拌器，将顶部引入的液体和气体混合后通过叶轮出口处的分散器，形成很多直径为700～1500μm气泡，此法也可用于石油化学工业的油水分离中。

溶解空气浮选：在高于大气压力情况下使气体预先饱和水，然后降压产生气泡。通过针形阀或特殊的孔迫使水被气体超饱和，减压后形成直径为30～100μm的气泡群。该浮选法在20世纪初已用作颗粒分离的方法，自那时以来，该法已在很多领域得到应用。到目前为止溶解空气浮选法是处理工业废水的最广泛应用的浮选法。[17-19]。

如图1所示为日本神冈矿山杨洞选矿厂浮选废水处理系统简图，长浜达也[20]在对日本神岗矿山用浮选法处理选矿废水及纳格姆浮选机的研制中发现，采用I·P·U（离子浮选、沉淀浮选及微粒浮选）浮选法处理选矿废水，仅需要较少的生产费用及少数设备即可实现该含氰复杂废水的处理。该废水处理后不但有显著环境效益，经济效益也很丰厚，且1年半内即可收回设备投资的费用。这种技术不仅可以处理神冈矿山的废水，对其他同类矿山的废水处理也有借鉴意义。

2.6 处理选矿废水的非常规方法

2.6.1 天然矿土处理法

图2即为用天然矿土处理铅锌尾矿废水技术的工艺流程，工艺流程较简单。首先将粉碎的矿土均匀加至尾矿浆池中，再由沙浆泵运送至尾矿坝。净化过程中，依靠管道、泵对矿浆的冲击混合作用，以及矿浆在尾矿坝中的流动过程，用物理化学方法吸附净化污染物，最终尾矿与负载天然矿土一同沉积在尾矿库，达到净化目的。用天然矿土处理铅锌选矿废水技术，不需要建设废水处理设施。该技术适合小型铅锌选矿厂的尾矿废水处理，具有可就地取材、运行费用低、投资少等优点[21]。

2.6.2 逆洗法

为更有效的处理尾矿中的废水，在尾矿进入尾矿池之前迸行固液分离，用处理后的洁净水逆洗残留在未处理部分浓矿浆中的毒物，并用处理后的水稀释尾矿，将尾矿用水力输送入尾矿池。稀释后的毒物浓度略高于排放标准是允许的，因为经逆洗后的矿浆在尾矿池中尚可停留较长时间，经日晒氧化进行自然分解。最后由尾矿池排出的澄清水接近或达到排放标准。

原矿浆经一级浓缩后虽然大部分澄清水送去加药处理，但浓缩后的矿浆仍带有一部分未经处理的废水进入下级浓密池，二级池逆洗后也有部分浓度较高的废水随矿浆进入三级池。因此，逆洗是由三级池开始向前推进，由净到污，以最大限度地洗走浓缩后矿浆中残留的毒物。逆洗水就是矿浆浓缩后的溢流水，其主要成分为黄药、黑药、有机物及有剧毒的氰化物等，氰化物是主要处理对象。我们根据废水流量大、浓度低的特点采用碱式氯化法进行处理，此法技术简单可靠，药剂来源容易，成本低，且能够达到清洁废水的目的[22]。

2.6.3 光催化降解法

光催化降解法即采用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜，并引入芬顿法。芬顿试剂是H2O2与Fe2+共同组成的氧化体系，H2O2在紫外线和Fe2+的催化作用下发生链式反应，生成氧化性极强的羟基自由基。该技术的应用和研究主要集中在环保领域中难降解有机废物的处理与处置。在太阳光光照下，掺杂后的TiO2薄膜能有效降解选矿废水中的黄药。

李明晓等研究了掺杂TiO2薄膜在太阳光光照下能否有效降解选矿废水中的主要物质黄药。结果表明，太阳光照8h后黄药降解率到94.66%，掺杂后的TiO2薄膜能有效降解选矿废水中的黄药[23]。

2.6.4 改性药剂法

改性药剂在废水处理中可以起到较好的吸附、混凝沉淀作用，其制备方法简单，成本低廉，除杂率高，出水pH 较低，在废水处理工艺中具有很大的发展前景。不过改性药剂处理废水具有一定的局限性，特定的改性药剂只能处理特定的废水。

朱静[24]等对某锑矿选矿废水进行吸附处理时使用了酸改性粉煤灰，解决了废水中丁基黄原酸钠和锑严重超标的问题。试验结果表明，当改性粉煤灰与选矿废水质量体积比（g/mL）为1：100，静置时间为4h，pH值为3时，丁基黄原酸钠浓度可从0.373mg/L降至0.02mg/L以下，去除率达95.0%以上，锑浓度可从28.611mg/L降至0.05mg/L以下，去除率达99.8%以上。用硫酸-硝酸浸提处理废水后的改性粉煤灰，浸出液中的重金属离子浓度均低于国家浸出毒性标准，表明改性粉煤灰是一种很好的锑矿选矿废水处理剂。

3 结论

综上所述，选矿废水主要来源为：精矿含水、尾矿含水、工业场地冲洗水、选矿设备用水、选厂卫生废水和雨水。影响选矿废水回用的主要因素有废水中含有各种选矿药剂分解而来的重金属离子、难免离子和添加药剂对水的硬度以及酸碱度的影响。处理回用选矿废水的主要方法有：絮凝法、氧化法、吸附法、生物处理法、浮选法。还包括非常规处理法（天然矿土处理法、逆洗法、光催化降解法、利用改性药剂法）。在选矿废水处理及回收利用方面国内外矿山已做了大量的研究与实践，并取得了很好的成绩，但由于采用的方法措施各不相同，实施效果也有差异。目前国内外矿山很少进行回水中矿物浮选行为及机理研究，对于选矿流程复杂、矿石性质多样、药剂用量大且种类多的选矿厂排放废水，回用效果不理想。只有揭示废水对矿物浮选行为的影响及机制，才能更好地处理复杂废水，利用回水。

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