甘蔗混合汁单宁无硫澄清脱色机理的研究

谢彩锋，马英群，丘春平，丁慧敏，李 红，陆海勤，杭方学

（1广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004；2广西蔗糖产业协同创新中心，广西南宁 530004；3中国科技开发院广西分院，广西南宁 530012）

甘蔗混合汁单宁无硫澄清脱色机理的研究

谢彩锋1,2，马英群3，丘春平1，丁慧敏1，李 红1，陆海勤1,2，杭方学1,2

（1广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004；2广西蔗糖产业协同创新中心，广西南宁 530004；3中国科技开发院广西分院，广西南宁 530012）

依次使用截留分子量为250、100、50 kDa的管式超滤膜来对甘蔗混合汁单宁无硫澄清工艺的一清汁进行过滤，再分别在一级截留液、二级截留液及三级透过液中加入单宁溶液、Ca(HCO3)2溶液及石灰乳进行二步澄清处理，分别检测二步澄清处理前后蔗汁色值，并使用全波长扫描技术分析蔗汁紫外吸收情况，分析单宁钙、Ca(CO3)2对蔗汁的不同分子量色素脱色效果；采用扫描电镜技术对纯水体系和蔗汁体系所生成的单宁钙与碳酸钙沉淀结构进行表征，研究其蔗汁澄清脱色机理。结果表明，单宁钙与碳酸钙可减少蔗汁中含有不饱和键致色物质含量和减少致色物质不饱和健数量，具有良好的脱色作用；单宁钙与碳酸钙晶体具有多孔隙结构，能很好地将蔗汁中有胶体、色素等非糖分吸附形成共沉淀，具有良好澄清效果。

混合汁；单宁；无硫；澄清；脱色；机理

0 引言

我国是世界第3大产糖国，但超过90%甘蔗白砂糖是使用亚硫酸法生产的，存在二氧化硫含量偏高的问题，导致我国食糖无法进入高端食品、饮料

市场。随着我国食糖市场国际化程度越来越高，我国对白砂糖的质量，尤其是SO2含量的要求越来越高，因此低硫无硫制糖生产工艺的开发已成为我国制糖行业提高经济效益和市场竞争力的主要研究热点[1-5]。单宁是一种多元苯酚高分子物质，分子上含有多种活性官能团，能与多糖、蛋白质、生物碱结合，也能与金属离子发生络合反应[6]，目前主要作絮凝剂、金属表面处理剂等广泛应用于水处理、矿石等行业中[7]。因此在蔗汁澄清中使用单宁，可作为澄清剂与絮凝剂，起到清净、絮凝双重作用。本文通过采用超滤膜过滤、紫外全波长扫描及扫描电镜技术等来对甘蔗混合汁单宁(Tannin)无硫二步澄清工艺的澄清脱色原理进行研究，以指导甘蔗混合汁单宁无硫澄清工艺的产业化推广。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

混合汁（未预灰、未加磷酸）、聚丙烯酰胺（工业级），广西某甘蔗糖厂；单宁、磷酸、氧化钙、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，国药集团化学试剂公司；工业CO2气体，广西南宁双佳田乙炔气体公司。

1.2 主要仪器

TG328A电子分析天平，海天平仪器厂；管式超滤膜（截留分子量250、100、50 kDa），杭州天创净水设备有限公司；Delta320酸度计，梅特勒-托利多仪器(上海)公司；JB-2恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；WYA-2S数字阿贝折射仪，上海物理光学仪器厂；Agilent 8453型紫外可见分光光度计，安捷伦科技有限公司；DHG-9053A电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；723型分光光度计，上海第三分析仪器厂；SU8020新型高分辨场发射扫描电镜(SEM)，日本日立高新科技。

1.3 试验方法

1.3.1 单宁钙、Ca(CO3)2对蔗汁中不同分子量色素的去除效果

图1为甘蔗混合汁单宁无硫二步澄清工艺的流程图。

取混合汁，按图1(a)处理获一清汁，依次使用截留分子量为250、100、50 kDa的管式超滤膜进行过滤（分别称为一级、二级及三级超滤，如图2，超滤压力和温度分别为0.14 MPa和25℃），收集三级透过液、一级截留液及二级截留液，再分别在其中加入石灰乳、单宁溶液和Ca(HCO3)2溶液，按图1(b)进行二步澄清处理，分析截留液或透过液及对应二清汁的色值，计算脱色率，研究混合汁单宁无硫澄清工艺中单宁钙与碳酸钙对蔗汁中不同分子量色素的去除效果。

图1 甘蔗混合汁单宁无硫二步澄清工艺的流程图

1.3.2 紫外光谱全波长扫描

使用紫外光谱仪对三级透过液及对应的二清汁进行全波长扫描，研究单宁钙、碳酸钙对蔗汁脱色作用原理。

1.3.3在不同体系中形成的单宁钙、碳酸钙结构表征

1.3.3.1 在纯水体系单宁钙、碳酸钙的结构表征

将3份纯净去离子水加热至95℃，用石灰乳将其pH值调为8.6，分别加入Ca(HCO3)2溶液与石灰乳、单宁溶液与石灰乳及Ca(HCO3)2溶液、单宁溶液及石灰乳，反应生成沉淀，收集沉淀物，真空干燥(50℃)至恒重，使用SEM观察沉淀结构。

图2 一清汁超滤处理流程图

1.3.3.2 在蔗汁体系单宁钙、碳酸钙的结构表征

将3等份一清汁加热至95℃，用石灰乳将其pH值调节为8.6，分别加入单宁溶液、Ca(HCO3)2及石灰乳，收集沉淀物质，真空干燥(50℃)至恒重，使用SEM观察沉淀结构。

1.3.3 分析方法

1.3.3.1 紫外光谱全波长扫描

用蒸馏水将清汁稀释成约1°Bx，用定性滤纸过滤，取滤液用紫外-可见分光光度计进行200～700 nm的全波长扫描。

1.3.3.2 色值的测定

采用ICUMSA方法2测定。

3 结果与讨论

3.1 单宁钙与碳酸钙对蔗汁中不同分子量色素的去除效果(表1)

由表1可知，对蔗汁不同分子量色素，单宁钙与碳酸钙的去除效果存在明显差异，分子量越大，越容易除去。对于分子量不超过50 kDa的色素，脱色率为52.54%；对于分子量50～100 kDa的色素，脱色率为62.75%；对于分子量为100～250 kDa的色素，脱色率为66.29%；对于分子量超过250 kDa的色素，脱色率达到69.12%。因为蔗汁中有色物质分子量主要分布为100～10000 kDa[8]，均是单宁钙与碳酸钙容易去除分子量范围，因此使用单宁与Ca(HCO3)2及石灰乳处理蔗汁可以获得良好的脱色效果。

表1 单宁钙与碳酸钙对不同分子量色素的去除效果

3.2 紫外光谱全波长扫描

图3为250 kDa超滤膜处理的透过液及加入石灰乳、单宁溶液和Ca(HCO3)2溶液处理二清汁的紫外光谱图。在200～210 nm有强吸收峰，主要为2个共轭的不饱和键（不饱和醛、酮或共轭二烯），表明蔗汁中含有较多酚类物质；在270～280 nm处均有一个中等强度的吸收带（R带），可能有醛、酮羰基或共轭羰基的存在[9]。由图3可知，经二步澄清处理的二清汁的紫外吸收强度比透过液要弱，特别200～210 nm和270～280 nm处，表明单宁钙与碳酸钙可减少蔗汁中含有不饱和键致色物质的数量或减少致色物质不饱和健数量，具有良好的脱色作用。

图3 250 kDa超滤膜处理过的透过液及对应二清汁的紫外光谱图

图4为不同分子量的SEM图。由图4可看出，对于含有不同分子量色素蔗汁，二步澄清所形成的单宁钙及碳酸钙等沉淀物大小有显著的差异。分子量不超过50 kDa的清汁所得沉淀颗粒明显小于100 kDa和25 kDa。沉淀颗粒越大，结构越结实，则在后续更易被除去。

图4 不同分子量的SEM图

3.3 不同体系中形成的单宁钙、碳酸钙结构表征

3.3.1 在纯水体系中生成的单宁钙、碳酸钙结构表征

图5为在纯水体系所得单宁钙与CaCO3的SEM图。

图5 在纯水体系所得单宁钙与CaCO3的SEM图

由图5(a)～(d)可知，在纯水环境，Ca(HCO3)2与石灰乳中反应生成的CaCO3晶体主要为表面粗糙的方解石，且聚集在一起形成不规则絮状团块；单宁钙则呈无序的疏松的针状体结构(b)；在纯水同时加入单宁、Ca(HCO3)2及石灰乳反应生成的沉淀晶体，具有众多的空腔结构，既保留了单宁钙针状结构，也保留了CaCO3絮状结构。

3.3.2 在蔗汁体系中生成的单宁钙、碳酸钙结构表征

图6为在蔗汁体系中沉淀的SEM图。

图6 在蔗汁体系中沉淀的SEM图

由图6可知，在蔗汁体系中，同时加入单宁溶液、Ca(HCO3)2溶液时，所得沉淀物结构均与单独加入单宁或Ca(HCO3)2的不同，虽然均保留有多孔隙结构，但结构更为致密和粗大。

比较图5和图6可发现，在纯水和在蔗汁中形成CaCO3沉淀物结构有较明显差异，在纯水CaCO3絮状结构之间及同一絮状结构不同晶体之间具有明显孔隙，而在蔗汁体系中形成的沉淀结构致密，特别是同一絮状结构不同晶体之间几乎无孔隙。可能原因是在蔗汁中，CaCO3沉淀在形成过程同时吸附了蔗汁中的胶体、色素等，将原有的孔隙填充，因此结构致密。

在蔗汁体系中，单宁钙沉淀物结构非常致密，已无单宁本身针状结构，可能是因为单宁分子含有如羟基、羧基、酚羟基等多种活性官能团，能与多糖、蛋白质、生物碱等有机物结合，也能与钙、铁、铜等多种金属离子发生络合反应或静电作用形成沉淀等特性[6]。蔗汁是一个成分非常复杂的体系，含有蛋白质、淀粉、果胶、多糖、色素等杂质，单宁除了与钙离子反应生成单宁钙同时，也能与蛋白质、淀粉、果胶、多糖、色素等多种有机物及铁、铜等阳离子反应。此外，由于单宁本身对蔗汁中胶体、色素等还具有絮凝吸附与化学网络作用，因此在蔗汁中加入单宁和石灰乳时，形成的单宁复合物沉淀物结构非常致密。

4 结论

使用单宁钙与碳酸钙能很好地去除蔗汁中色素，脱色率超过50%，色素分子量越大，去除率越高。同时，单宁钙与碳酸钙结构多孔隙结构，能很好地吸附蔗汁中有胶体、色素等非糖分形成共沉淀，具有良好澄清效果。

[1] 郭海蓉，张思原，陈赶林，等. 蔗汁硫熏中和过程SO2的化学吸收[J]. 甘蔗糖业，2005(5)：24-27.

[2] 刘慧霞，郭祀远，蔡妙颜，等. 减少亚硫法澄清中Ca2+和SO32-的方法及其机理的探讨[J]. 广西大学学报，1997(2)：70-73.

[3] 刘慧霞，姚小麦，苏丽梅，等. 影响耕地白糖SO2含量的主要因素及其机理探讨[J]. 甘蔗糖业，2007(2)：27-31.

[4] 林庆生，赖凤英，吴卓霖，等. 大幅度降低白砂糖二氧化硫含量的讨论和实践[J]. 广西蔗糖，2003(2)：21-23.

[5] 王秀霞，林庆生，赖凤英. 白砂糖中二氧化硫的产生原因及降低办法[J]. 现代食品科技，2006(2)：167-169.

[6] 李墉，郑长庚. 甘蔗制糖化学管理分析方法[M]. 广州：中国轻工总会甘蔗糖业质量监督检测中心，1995：143-144.

[7] 沈参秋. 糖品物色香味化学[M]. 广州：华南理工大学出版社，1996：15-16.

[8] 孟令芝，龚淑玲，何永炳. 有机波普应用[J]. 天然产物研究与开发，2003，35(1)：87-91.

[9] 孟令芝，龚淑玲，何永炳. 有机波普应用[J]. 天然产物研究与开发，2003，35(1)：87-91.

(本篇责任编校：朱涤荃)

Clarification and Decolorization Mechanism of Tannin Surlfur-Free Process

XIE Cai-feng1,2, MA Ying-qun3, QIU Chun-ping1, DING Hui-min1, LI Hong1, LU Hai-qin1,2, HANG
Fang-xue1,2
(1Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004;2Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry, Nanning, Guangxi 530004;3Guangxi Branch of Institute of Chinese Science and Technology Development, Nanning, Guangxi 530012)

The 1# clarification juice of tannin sulfur-free clarification process were treated by 250, 100, 50 kDa tubular ultra filtration membrane in sequence, then Ca(HCO3)2solution, tannin solution and lime were added to the first and second state retentates and the third stage permeate, respectively, to discuses the decolorization effect on different molecular weight pigments of tannin precipitation and CaCO3with UV spectrum scan. The structural characterizations of tannin precipitation and CaCO3formed in pure water and sugarcane juice were both studied by scanning electron microscopy (SEM). The results indicated that the pigment quantity and unsaturated bonds of pigment in cane juice were reduced by tannin precipitation and CaCO3, which resulted in high decolorization. The tannin precipitation and CaCO3were of porous structure, and could absorb colloids and pigments of cane juice to formed co-precipitation, resulted in excellent clarification effect.

Mixed juice; Tannin; CLARIFICATION; Declorization; Mechanism

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0046-06

2015-04-25；

2015-07-21

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科重1348002-3）；广西科学研究与技术开发计划项目（桂科重14122003-6）

谢彩锋(1976-)，女，副教授，主要研究方向：制糖过程强化原理与技术；E-mail: fcx11@163.com

谢彩锋，马英群，丁慧敏，等. 甘蔗混合汁单宁无硫澄清脱色机理的研究[J]. 甘蔗糖业，2015(4)：46-51.