环糊精的发展及特性研究

姜大勇

（山东省食品药品检验研究院，山东济南 250014）

环糊精的发展及特性研究

姜大勇

（山东省食品药品检验研究院，山东济南 250014）

环糊精在食品等领域应用非常广泛。它具有特殊的结构，可以和许多化合物生成包合物。本文用差示扫描量热法（DSC）研究了麦芽糖基(α-1→6)-β-环糊精（Mal-β-CD）的热分解动力学。按Kissinger方程和Ozawa方程计算反应的活化能，分别为21.44kJ/mol和18.7kJ/mol，麦芽糖基(α-1→6)-β-环糊精在高温、高浓度碱中处于稳定，在酸中可被水解。随着温度的升高，溶解度变大。

差示扫描量热法；麦芽糖基（α-1→6）-β-环糊精；活化能

环糊精在食品、药物等领域应用非常广泛，尤其在快速检测蔬菜中有机磷农药残留起到重要作用，是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。目前，水果蔬菜中农残留有机磷农药的检测方法大部分以酶抑制法为主，该方法使用分光光度法进行检测的较多，采用荧光分析法测定的报道较少，主要因为灵敏度不高，如果采用环糊精作为增敏剂，方法的灵敏度大大增强，从而扩大了方法的使用范围，增强了数据的可靠性。本文整理了环糊精的发展历史、研究意义、特性等，旨在为环糊精在水果、蔬菜等农产品领域的发展提供理论依据。

1 环糊精的发展历史

1891年，Villiers最早从芽抱秆菌属（Bacillus）、淀粉杆菌（Bacillus amylobacter）的淀粉消化液中分离出环糊精[1]，称其为“木粉”。Shardinger在1903年用分离的菌株消化淀粉得到α-环糊精（α-cyclodextrin，α-CD）与β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD）[2]。

从20世纪30年代中期到60年代末[3]，Reudenberg最先得到了纯环糊精，并提出Schardinger糊精是葡萄糖单元以麦芽糖方式结合的环状分子，分子内只含α-1,4配糖键。

从20世纪60年代中期到现在，被誉为“环糊精之父”的Szejtl，推出了环糊精在食品、医药等领域的应用技术[4]。这一时期，日本环糊精的研究也较为活跃。Horikoshi于1971年左右发现了碱性微生物，在碱性发酵条件下分离出环糊精转葡萄糖基酶（CGTase）。

我国环糊精于20世纪70代末开展环糊精生成酶和制备环糊精的研究工作[5]，到目前为止，β-环糊精已工业化规模生产，α-环糊精尚无工业级产品。环糊精化学基础研究最早涉及的范围包括：催化高选择反应、类酶催比反应和不对称催化反应。随着技术科学的发展，各种研究手段不断推陈出新。

2 麦芽糖基环糊精的研究意义

环糊精可以包埋客体分子，并改变其的理化特性。环糊精的改性包括化学改性和酶法改性，通过酶的作用将麦芽糖基等与环糊精的α-1,6糖苷键相连，改性后的环糊精称为麦芽糖基环糊精或歧化环糊精。由于安全性，在食品工业上麦芽糖基环糊精较化学改性的环糊精更有优势。研究表明麦芽糖基环糊精、麦芽糖基β-环糊精能极大的提高β-环糊精的水溶性并能降低在体内代谢的肾毒性，因此大大拓宽了β-环糊精的应用范围。本文对麦芽糖基环糊精麦芽糖基β-环糊精的物理化学性质进行系统研究，有利于促进淀粉行业的深加工，对拓宽麦芽糖基环糊精在食品中的应用范围具有现实的指导意义[6]。

3 环糊精的功能及性质

3.1 功能

环糊精分子很容易以其内部空隙而与有机分子结合，生成复合物，减少了与周围环境的接触，从而被包结物对光、热更加稳定，不易挥发、升华。利用该性质，农药经环糊精包合后，可增加药物对光的稳定性，减少挥发性，延长药效，降低对人畜的接触毒性，如除虫菊酯、DDVP、有机磷等包合物具有上述的特点。食品工业用环糊精作香料、色素、防腐物质等保持剂、调味品的稳定剂、乳化起泡剂等。日用化学品工业可用环糊精作高级香料的保香剂、色调改变剂、外用基质及去臭剂等[7]。由于环糊精具有以上特点，所以它被广泛用于挥发性物质的缓释；用于对光、氧、热比较敏感物质的稳定和对食品中涩、苦、臭等异味的遮蔽，改善口感或减少某些物质对人肠胃的刺激[8]。

3.2 基本性质

3.2.1 对热、碱的稳定性

通过纸层析可见，环糊精在高温、强碱作用下不分解。

图1 高温、强碱作用下的Mal-β-CDFig.1Mal-β-CD in the conditions of high temperature and alkali

从图1可以看出，样品1中Mal-β-CD在高温情况下不分解。同样的葡萄糖基环糊精样品2在强碱作用下仍保持稳定，不分解。且在同样的展层剂中，Mal-β-CD的展开速率小。

3.2.2 对酸的稳定性

用测定水解物还原能力增加值的方法确定了不同温度（见表1）和酸度（见表2）的环糊精酸水解速度常数。

表1 不同温度下环糊精酸水解速度常数Table 1Hydrolysis rate constant of CD at different temperature

表2 环糊精的酸水解速度常数Table 2Acid hydrolysis rate constant of CDs

环糊精在酸性条件下可以水解，同时随着温度的升高溶解性能反而降低。

3.2.3环糊精熔点的特性

通过高温差热分析仪分析其熔点温度（表3）。

表3 环糊精熔点的分析Table 3The analysis of the CDs melting point

3.2.4 环糊精晶体的特性

表4 环糊精晶体颜色Table 4The color of cyclodextrin crystal

表4显示，环糊精颜色透明，原子数目多，单胞体积大。就β-CD而言，独立的单元中一般有1～2个分子，大约有150～300个原子。每个环糊精还有大约10个结晶水分子。

3.2.5 环糊精热分解动力学研究

用差示扫描量热法（DSC）对麦芽糖基环糊精进行热动力学研究，按Kissinger[9]和Ozawa[10]方程计算反应活化能。

表5 Mal-β-CD的DSC实验数据Table 5DSC experimental data of Mal-β-CD

用DSC方法，测得Mal-β-CD开始分解温度为257.7℃。按Kissinger方程和Ozawa方程计算的热分解活化能分别为21.44kJ/mol和18.7 kJ/mol，两者非常接近。

4 展望

环糊精由于特殊的结构与性质在食品工业广为应用，但天然环糊精在一定程度上还存在着不足。如α-环糊精分子洞孔缝小，通常只能包接较小分子的客体物质，应用范围小；β-环糊精的分子洞适中，包接范围广，生产成本低，是目前唯一在工业上能大量生产的环糊精产品。但是β-环糊精在水中的溶解度低限制了其应用，而麦芽糖基环糊精溶解度大，但是成本高，生产量少，在工业生产中受到限制。为了克服环糊精本身存在的缺点，近年来对天然环糊精进行改型的科研工作在国外得到了重视，并取得了突破的进展。该工作在我国刚刚起步，这方面的研究将是环糊精研究的一个主要方面。β-环糊精在食品工业中应用时，环糊精分子很容易以其内部空隙而与有机分子结合，生成复合物，减少了与周围环境的接触，从而被包结的物质对光、热及氧化更加稳定，不易挥发、蒸发和升华，其他物理化学性质也会改变（如溶解度、颜色、香等）。利用该特性，环糊精在食品工业作为食品添加剂发展很快，应用面广；如有效成分的包囊，异味或有害成分的脱除，提高食品与改善食品的组织结构等。

[1]Sumio Kitahata,Yoshimichi Yoshimura,Shigetaka Okada.Ormati on 6-O-α-matosyl-cyclomalto-oligosaccharides from α-matosyl Fluoride cyclomalto-oligosaccarides by pullulanase[J].Carbohydrate Research,1987,(159):303-313.

[2]Junchi Abe,Yasuhito Takeda,Susumu Hizukuri,et al.Isolation and Characterization6-α-D-glucosylcy Clomalt Oheptaose[J]. Carbohydrate Research,1984,(131):175-179.

[3]Takeshi Uruta,Hideumi Yoshii,Takashi Kobayashi,et al. Powdery encapsulation α-limonene by kneading with mixed powders β-cyclodextrin and maltodextrin at low water content[J]. Biosci Biotech Biochem,1994,(58):847-850.

[4]Kevin B Hicks,Rebecca M Haines,Cindy BS Tong,et al. Inhibition of enzymatic browning in resh ruit and vegetable juices by soluble and insoluble β-cyclodextrin alone or in combination with phosphates[J].J Agric Food Chem,1996,(44):2591-2594.

[5]Kissinger HE.Reaction kinetices in dierential thermal analysis[J]. Anal.Chem.,1957,(29):1702.

[6]小燕,刘映麓.用β-环糊精作为包埋剂研制珍珠固体饮料[J].食品科学,1997,18(1):31-39.

[7]曹劲松,彭松英.一个新的β-环状糊精包合体系构建研究[J].食品工业科技,1997,18(1):24-28.

[8]小燕,刘映麓.用β-环糊精作为包埋剂研制珍珠固体饮料.食品科学,1997,18(1):31-39.

[9]Kissinger HE.Reaction kinetices in differential thermal analysis [J].Anal Chem.,1957,(29):1702.

[10]Qzawa T.Kinetics in differential thermal analysis[J].Bull Chem, 1965,(38):1881.

Study on Development and Characteristics of Cyclodextrin

JIANG Da-yong
(Shandong Province Food and Drug Inspection Institute,Jinan 250014,China)

There is a special space structure in cyclodextrins,that can be generated and many compounds through cooperation with inclusion compound.Therefore,Cyclodextrins is widely used.The glass transition temperature,thermal kinetics and melting point temperature of maltose(α-1→6)-β-cyclodextrin(Mal-β-CD)were examined by differential scanning calorimetry(DSC).By the Kissinger's equation and Ozawa' s equation,the activation energy of reaction was 21.44kJ/mol and 18.7kJ/mol,respectively.Mal-β-CD can be stable in high temperatures or high concentrations of alkali, but it will be hydrolysis in acid.With the increase of temperature its solubility will increase.

Dillerential scanning calorimetry;maltose(α-1→6)-β-cyclodextrin;activation energy

TQ342

A

1008-1038(2015)04-0039-03

2014-11-15

姜大勇，男，研究方向为食品药品检验