亮黄色荧光碳点的合成及可见光催化降解酸性品红

李　锋,李洪仁,方　坤,戚娟娟

(沈阳大学师范学院,辽宁沈阳　110044)



亮黄色荧光碳点的合成及可见光催化降解酸性品红

李锋,李洪仁,方坤,戚娟娟

(沈阳大学师范学院,辽宁沈阳110044)

摘要:以抗坏血酸和甘氨酸为反应物,在磷酸存在下应用溶剂热法一步合成出365nm紫外光激发下呈亮黄色荧光的碳点.用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、荧光光谱(XRF)和红外光谱(FTIR)对碳点的物相、形貌和粒径、光致发光性能及表面基团等进行了表征;研究了碳点/H2O2催化体系在对酸性品红的降解性能,用荧光光谱法推测了可能的反应机理.结果表明,合成的碳点粒径约5nm,分散性好,表面富含—OH、C=O等基团,具有激发波长依赖的发光特性.30mg·L-1的酸性品红溶液在可见光照射下,180min内可降解92%,降解过程中有羟基自由基生成.

关键词:碳点; 发光; 光催化; 酸性品红

碳点(Carbon Dots, CDs)是近几年来出现的一种直径小于10nm的新型碳纳米颗粒.碳点具有激发波长和发射波长可调谐、荧光稳定耐光漂白且无光闪烁现象等优异的荧光性能[1-3].碳点还具有优异的水溶性和化学稳定性,易于功能化,低毒性和良好的生物相容性等优点[4].碳点可以通过细胞内吞进入细胞内部而不影响细胞核,还可以与DNA生物大分子相互作用,从而来进行细胞成像和DNA的识别与检测[5-6].因此,碳点可以作为半导体量子点(如CdS、CdSe、CdTe等)和有机染料的替代物而被应用于生物标记和生物成像等领域.而且,光激发的碳点展现了优良的电子供体和电子受体性质为设计高效稳定的光催化剂提供了新的选择[7].

最近, 能源和环境问题日益引起研究者的广泛关注. 工业污染物的排放严重威胁着人类的进一步发展, 特别是一些染料废水具有排放量大、组分复杂、色度大、可生化性差等特点, 是最难处理的工业废水之一[8]. 光催化氧化技术能够将绝大部分的有机污染彻底降解为二氧化碳和水. 光催化技术的关键是光催化剂, 由于TiO2化学性质稳定、氧化能力强和低廉的价格, 使之成为过去几十年来最重要的光催化材料[9]. 然而,TiO2带隙较宽(约为3.2eV), 只能吸收太阳光中的紫外光, 太阳能利用率极低; 另一方面光生电子和空穴很容易重新复合, 影响了光催化效率[10]. 具有电子接受和传导能力的荧光碳点提供了一种简便的光生载流子的传输途径, 因此, 一些关于碳点光催化剂用于提高光催化性能的工作被报道[11-13].

本文采用溶剂热法以抗坏血酸为碳源,甘氨酸为钝化剂,在磷酸存在下一步合成出365nm紫外光激发下呈现亮黄色荧光的碳点.通常,合成的碳点在365nm紫外光激发下大多是具有蓝色荧光的光致发光特性.该方法制备碳点工艺简单,原料易得,条件可控,制备出的碳点发光强度高,稳定性好.酸性品红(Acid Fuchsin, AF)是一种常用的水溶性染料,分子结构中含有共轭的苯环结构,常用的生物法和化学法都难以降解.以酸性品红为模拟污染物,研究了合成的荧光碳点在可见光照射下对酸性品红的催化降解性能.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

抗坏血酸、甘氨酸、磷酸、乙二醇、酸性品红、双氧水、香豆素,均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司.

X’ Pert Pro型多晶X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司),H-7650透射电子显微镜(日本HITACHI公司,工作电压100kV),Spectrum One FTIR红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司),LS-55 荧光分光光度计(美国Perkin Elmer公司),UV-2100紫外可见分光光度计(北京瑞利公司),HN101-0A数显电热恒温干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司),50mL高压水热反应釜(巩义市予华仪器有限公司),300W卤钨灯.

1.2荧光碳点的制备

称取0.50g抗坏血酸和0.15g甘氨酸于烧杯中,并加入5mLH3PO4和25mL乙二醇,搅拌均匀,然后转入50mL水热反应釜中,在90℃下,溶剂热反应3h,取出冷却至室温得到棕黄色碳点溶液.

1.3荧光碳点光催化性能测试

以酸性品红作为模拟污染物,在可见光照射下考察碳点的催化活性.取100mL(质量浓度为30mg·L-1)酸性品红溶液于250mL烧杯中,加入1.0mL合成的碳点溶液和500μLH2O2(质量分数为30%).混合溶液磁力搅拌下用300W卤钨灯进行光照射,每隔一定时间取样,通过紫外-可见分光光度计在波长546nm处测定酸性品红溶液的吸光度,然后通过以下的方程计算酸性品红的脱色率:

式中:A0为酸性品红溶液起始吸光度,A为不同t时刻酸性品红溶液吸光度值.

1.4羟基自由基的测定

羟基自由基的测定按文献[14]方法,以香豆素为羟基自由基捕获剂,无荧光的香豆素分子被可见光照射下的碳点与H2O2催化体系产生的羟基自由基氧化成最大发射波长在456nm附近的强荧光的7-羟基香豆素,通过荧光光谱法进行检测.

2　结果与讨论

2.1XRD表征

图1为制备的碳点的X射线衍射图,在2θ=22°左右出现了一个明显且很宽的衍射峰,这个峰是碳的无定形态的特征峰[15].这说明由该合成方法制得的碳点属于无定形碳.

图1　碳点的X射线衍射(XRD)图

2.2TEM表征

对合成的碳点进行了TEM表征,如图2所示,合成的碳点粒径相对比较均匀,尺寸大小在5nm左右,具有很好的分散性.这说明,以抗坏血酸和甘氨酸为反应物在乙二醇介质中溶剂热反应可以得到具有良好分散性的荧光碳点.

图2　碳点的透射电镜(TEM)照片

2.3碳点的发光性能

合成的碳点有良好的水溶性,其水溶液在365nm紫外光照射下发射出亮黄色荧光,显示出优异的光致发光性能.为了进一步表征制备的碳点的发光性质,对其进行了荧光光谱检测.如图3所示,碳点水溶液具有荧光激发波长依赖性,随着激发波长的增加,荧光发射峰强度先增强后下降,且随着激发波长的增加荧光发射峰位逐渐红移,呈现出发射波长随激发波长变化而变化的光谱特性.合成的碳点的这些特性与文献报道一致[16],这可能是由于碳点表面不同的发光位点,以及碳点制备过程中形成的不均匀粒径所导致的量子尺寸效应等原因而造成的.

图3　 碳点在不同波长光激发下的发射光谱

2.4红外表征

碳点红外光谱如图4所示,3420cm-1处出现了羟基(—OH)伸缩振动吸收峰,羰基(C=O)伸缩振动吸收峰(1640cm-1).这说明,碳点表面富含—OH、C=O等亲水性基团,使碳点在溶液中具有良好的亲水性和稳定性,这一性质使碳点能很好的应用于水相反应.1150cm-1归属于—P=O(OH)2基团中P=O的伸缩振动.红外光谱表明磷酸已参与反应且使碳点表面功能化.

图4　碳点的红外光谱图

2.5碳点的光催化活性

以酸性品红为模拟污染物,考察了可见光照射下碳点/H2O2协同体系的催化降解活性.图5是碳点/H2O2在可见光照射下酸性品红溶液的吸收光谱变化图.酸性品红溶液的最大吸收峰在546nm处,这个吸收峰是由酸性品红分子中3个共轭双键发色基团引起的.在可见光照射下,

546nm处

图5　 酸性品红在碳点/H2O2光催化降解过程中的

的吸收峰强度快速下降,这表明酸性品红分子被催化分解.光照180min后,质量浓度为30mg·L-1酸性品红溶液的最大吸收峰几乎完全消失,脱色率达到92%,这说明分子中发色的双键被断裂[17].这一结果表明,可见光照射下,碳点/H2O2催化体系对酸性品红的降解实质是发色的双键被断裂.

一般认为羟基自由基是光催化氧化过程中最主要的活性物种.采用荧光光谱测试技术检测碳点/H2O2催化体系,在可见光照射下能否产生羟基自由基(•OH),基于的原理是本身无荧光响应的香豆素分子和•OH反应后产生具有荧光特性的7-羟基香豆素.由图6可见, 香豆素溶液无荧光响应,但与碳点/H2O2混合经可见光照射30min后,在约456nm处有明显的荧光响应,说明该过程中有•OH生成.这一结果表明,•OH参与了酸性品红的降解过程.

图6　 荧光光谱图(A:香豆素水溶液B:碳点/H2O2

3　结　　论

以抗坏血酸和甘氨酸为反应物,在磷酸存在下经一步溶剂热法成功制备了365nm紫外光激发下呈现亮黄色荧光的碳点.该方法制备碳点原料廉价,步骤简单,条件温和可控.所制备的碳点由无定型态碳组成,粒径约5nm,表面有羟基、羰基等亲水基团,因此具有良好的水溶性.光降解实验结果表明,在可见光照射下,1.0mL的碳点溶液和500μLH2O2协同催化体系可在180min内可将质量浓度为30mg·L-1的酸性品红降解92%.荧光实验证明,羟基自由基参与了酸性品红的降解过程.

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【责任编辑:胡天慧】

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SynthesisofYellowFluorescentCarbonDotsandVisible-DrivenPhotocatalyticDegradationofAcidFuchsin

Li Feng, Li Hongren, Fang Kun, Qi Juanjuan

(NormalSchool,ShenyangUniversity,Shenyang110044,China)

Abstract:Strong photoluminescent yellow fluorescent carbon dots (CDs) under 365nm excitation were synthesized by one-step solvothermal method in the presence of phosphoric acid using ascorbic acid and glycine as starting materials. The as-prepared CDs were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), fluorescence spectrum (XRF) and Fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR). The results show that the synthesized CDs have small size of 5nm, good monodispersity and uniform size distribution. The CDs were rich in hydroxyl and carbonyl groups on the surface. The emission wavelength of CDs depended on the excitation wavelength. The degradation efficiency of AF reached 92% with initial concentration of 30mg·L-1within 180min. The hydroxyl radicals (—OH) are detected in the reaction.

Key words:carbon dots; luminescence; photocatalysis; acid fuchsin

作者简介:李锋(1974-),男,山东章丘人,沈阳大学讲师,博士.

基金项目:沈阳大学博士启动基金资助项目(11202127012);沈阳大学创新创业项目(201411035073).

收稿日期:2014-12-23

文章编号:2095-5456(2015)03-0189-04

中图分类号:O613.71;O644.14

文献标志码:A