电感耦合等离子体原子发射光谱法测量铝-锂合金阳极氧化液中的Li含量

周琳燕， 古雅菁， 欧阳小琴， 肖胜辉， 张斌斌，万 莹， 王春霞， 冯长杰

(1.中航工业江西洪都航空工业股份有限公司 理化测试中心，江西 南昌 330024;2.中航工业江西洪都航空工业股份有限公司科技部，江西南昌 330024;3.南昌航空大学 材料学院，江西南昌 330063)

引 言

阳极氧化是一种传统的金属材料表面处理技术［1-2］，即将金属或合金置于合适的电解液中，作为阳极进行通电处理，使其表面生成氧化薄膜的电化学氧化法。对铝合金进行阳极氧化处理，可以提高铝合金的耐蚀性、耐磨性和装饰性，在航空、航天、建筑和汽车等领域得到了广泛的应用［3-4］。

铝-锂合金是一类低密度、高弹性模量、高比强度和高比刚度的铝合金材料，在航空航天领域显示出广阔的应用前景［5-6］。铝合金铬酸阳极氧化膜与硫酸阳极氧化膜相比，铝合金铬酸阳极氧化膜膜层较软、弹性好和耐蚀性高，氧化后不经封闭处理即可使用，不会明显降低基体的疲劳强度，在飞机制造业中广泛采用［7］。铝-锂合金铬酸阳极氧化时，合金中的Li元素会溶解到阳极氧化溶液中，其含量会对阳极氧化膜的性能产生重要的影响，但目前还没有铬酸溶液中Li元素含量的检测标准和相关的研究报道。

常见的Li元素测量方法有火焰原子吸收光谱法［8］、分光光度计法［9］、等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)［10］等，其中，ICP-AES 法具有分析快速、准确度和精密度高等特点［11-12］，应用广泛。

本文采用ICP-AES方法测量铝-锂合金铬酸阳极氧化溶液中Li含量，探讨在标准溶液中加入铬酸、钇离子和氯化铷对测量结果的影响，研究了该方法的检出限、准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

725-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Varian公司);AG204型电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司);高纯Ar气，纯度大于99.995%;Li元素标准液由国家标准物质信息中心提供，质量浓度为1.000mg/mL，溶解物质为HNO3，其质量浓度为1.0mol/L。实验所用的化学试剂 CrO3、Y2O3和RbCl均为优级纯。

采用标准曲线法和内标法测量溶液中的锂含量。标准曲线法是配制3个不同质量浓度的锂元素标准样品，此时谱线强度与质量浓度成直线关系，利用测得待测样品的谱线强度，在标准曲线上求出待测样品的质量浓度。内标法是确定一个含量相对稳定的元素为内标元素，本文采用钇元素，同时选择一条分析元素的谱线和一条内标元素的谱线组成分析线对，在测量分析线强度的同时测量内标线的强度，并以其相对强度进行定量分析，可以使定量分析达到更高的准确度。仪器参数见表1。

表1 仪器参数

1.2 溶液配置

1)100mg/L锂标准溶液的配制。用移液管移取10.00mL质量浓度为1.000g/L的锂标准溶液，移至100.0mL容量瓶，以蒸馏水定容。

2)锂标液配制。分别用移液管取2.00、5.00和10.00mL溶液1)，移至100mL容量瓶，以蒸馏水定容。

3)铬底锂标液配制。分别用移液管取2.00、5.00和10.00mL 溶液1)，移至100mL 容量瓶，每个容量瓶内分别加入10.00mL质量浓度为40.000g/L铬酐溶液，以蒸馏水定容。

4)100mg/L钇标准溶液配制。称取0.1270g Y2O3，以250mL V(HCl)∶V(H2O)=1∶1 溶液加热溶解，冷却至室温后，转移至1000mL容量瓶，以蒸馏水定容。

5)含钇、铬底锂标准溶液配制。分别用移液管量取 1.00、2.00、5.00 和 10.00mL 溶液 1)至100mL容量瓶，每个容量瓶内分别加入5.00mL溶液4)和10.00mL质量浓度为40.000g/L铬酐溶液，然后以蒸馏水定容。

6)1000mg/L铷标准溶液配制。称取0.7070g RbCl(优级纯)，以少量蒸馏水溶解后，移至500.0mL容量瓶，以蒸馏水定容。

7)含铷和钇、铬底锂标准溶液配制。分别用移液管量取1.00、2.00、5.00 和10.00mL 溶液1)移至100mL容量瓶，每个容量瓶内分别加入5.00mL溶液4)、5.00mL 溶液6)和10.00mL 40.000g/L 铬酐溶液，以蒸馏水定容。

8)空白溶液的配制。在100.0mL容量瓶内分别加入 5.00mL 溶液 4)、5.00mL 溶液 6)和10.00mL 40.000g/L铬酐溶液，以蒸馏水定容。

9)样品溶液。用移液管量取5.00mL溶液1)锂标准溶液至100mL容量瓶，然后加入5.00mL溶液6)和10.00mL 40.000g/L铬酐溶液，以蒸馏水定容。

2 实验结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

用所配制的100mg/L锂标准溶液，对分析线Li 610.365nm、Li 670.783nm 进 行 扫 描。发 现Li 610.365nm的光强为 5 ×105，Li670.783nm谱线强度高达4×106。过高的光强对设备易造成损害，故需要将光强降低。采用稀释样品降低锂分析谱线的强度，经过稀释50倍、20倍和10倍处理后，Li元素分析谱线 Li670.738nm和Li610.365nm的强度与稀释倍数呈比例降低，说明 Li610.365nm、Li670.783nm都具有较好的灵敏度，选择谱线强度较弱的Li610.365nm作为分析线。

从系统自带的分析谱线库中对比发现，Li610.365nm分析谱线与 Cr、Y、Rb和 Al元素的分析谱线无干扰。

2.2 基体匹配的影响

分别采用锂标准溶液和铬底锂标准溶液作线，对铬酸质量浓度为4000.000mg/L，Li质量浓度分别为2.000、5.000 和 10.000mg/L 的溶液进行锂的测量，测量结果如表2所示，表中的“―”表示没有测量，下同。

表2 采用标准曲线和铬底标准曲线的测量结果

从表2可以看出，对于锂质量浓度均为2.000、5.000和10.000mg/L的锂标准溶液和铬底锂标准溶液，采用标准曲线法进行锂的测定，铬底锂标准溶液的测量结果近理论标定值，误差更小。

2.3 内标钇元素的影响

为了进一步提高测量的准确度，采用钇内标法对锂质量浓度为 5.000mg/L、铬酐质量浓度为4000.000mg/L的溶液进行测试，选用Y371.029nm的分析谱线作为钇元素的分析谱线，试验进行了2次，每次重复测量超过10个数据，第1次和第2次测量的时间间隔为20min，试验数据如表3所示。

表3 钇内标Cr底溶液测量结果

对比表3和表2可以发现，采用钇内标铬底溶液比铬底溶液的测量准确度更高。但是，在测量间隔时间为20min时，第二次测量的平均结果有下降的趋势。

为了验证测量结果是否会随测量时间的变化而变化，进行了24次连续测量试验，所测数值与测量次数的关系，如图1所示。

图1 钇内标Cr底溶液测量数值与次数的关系

从图1可以看出，对相同的溶液进行连续24次测量，前 12次质量浓度变化在 5.005mg/L至5.045mg/L范围内波动，质量浓度平均值为5.025mg/L，后 12 次其质量浓度在 4.978mg/L 至4.958mg/L范围内变化，质量浓度平均值为4.971mg/L，随着测量次数的增加，测量结果有下降的趋势。可能的原因是由于锂原子极易电离，部分光强溢出检测范围，造成检测结果偏低。

2.4 铷元素的影响及准确度和精密度测量

为了进一步降低锂元素的发射光谱强度，在钇内标铬底溶液中加入铷元素，抑制锂元素的发射光谱强度。采用内标法和含铷和钇、铬酐混合锂标准溶液测量样品溶液的结果，如表4所示。其中，回收率是测量结果与被测量真值之间的一致程度，用测量结果与被测真值之间的差，再除以被测真值的百分比表示。

表4 在混合溶液中的测量结果

对含铷溶液，连续测量24次，发现Li元素的分析谱线峰出现明显的下降，但测试结果与表4和图1相比，稳定性明显增强。分析发现，该方法的回收率为 99.428% ～100.426%，相对标准偏差为0.236%。该方法具有优良的精密度和准确度。

2.5 方法检出限

采用内标法和含铷和钇、铬酐混合锂标准溶液，对空白溶液进行连续11次测量，测量结果如表5所示。以3倍的标准偏差为该测试方法的检出限，该方法的检出限为0.00172mg/L。

表5 方法检出限

3 结论

本文采用铬酸基体匹配、钇作为内标元素、铷作为锂元素光谱抑制剂的方法，测量铝-锂合金铬酸阳极氧化溶液中的锂含量。该方法测定铬酸溶液中的锂含量，准确、快速，且具有良好的精密度和准确度，能够满足日常生产监控需要。

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