活化硅胶对土壤吸附镍的影响探究

孙玉凤， 张敬瑶， 赵 平

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

工业排放的电镀废水中含有 Ni2+、Cu2+、Zn2+及Cr(Ⅵ)等重金属离子，这些重金属离子会通过各种途径进入到土壤中，使土壤中的重金属含量不断增加。据有关数据统计，我国受重金属污染的农田约2500万公顷，每年被重金属污染的粮食多达1200万吨［1］。土壤中的镍污染具有广泛性、隐蔽性、毒性持久、易富积及难降解等特点，并可通过食物链在动植物体内积累，严重危害生物和人类的健康，对生态系统结构和功能产生负效应，构成潜在的巨大威胁［2］。

近年来，关于硅胶缓解重金属元素对环境的毒害作用已被各国学者广泛认同。硅胶是一种高活性吸附材料，具有比表面积大和多孔性的特点。它的吸附性能高，热稳定性好，化学性质稳定。硅胶的吸附特性取决于它表面结构的硅羟基，硅胶的吸附作用可能同时存在离子交换吸附和化学吸附［3］。本文采用先将硅胶活化，增加硅胶的吸附性能，并消除pH及伴随离子影响的基础上，研究活化后的硅胶对土壤中重金属镍的吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TAS-990AFG原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);雷磁PHS-3C型PH计(上海精密科学仪器有限公司);SHA-C数显水浴恒温振荡器(上海江星仪器有限公司);101-2AB型电热鼓风干燥箱;BS-224S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);TDL-40B飞鸽牌离心机(上海安亭科学仪器厂)。

硅胶(国药集团上海化学试剂有限公司);硫酸镍、硫酸、氢氧化钾、硫酸钾、无水乙醇等均为分析纯试剂。

1.2 实验土壤及理化性状

实验土壤采自沈阳农业大学天柱山上距地表0～20cm的耕作层中，该区域的土壤是未经开垦的，采集的土壤在阴凉无污染处自然风干，风干后去除其中的杂质，研磨后过d孔=250μm筛网，装入广口瓶中备用。

土壤基本理化性状采用常规方法测定。土壤有效硅采用0.025mol/L柠檬酸作浸提剂，硅钼蓝比色法测定;土壤中的镍采用王水-高氯酸吸收分光光度法测定［4］。其基本理化性质如表1所示。

表1 土壤的基本理化性状

1.3 硅胶的活化及机理研究

为了增加硅胶表面可用于化学键合的硅羟基的数目和除去硅胶中含有的微量金属元素，需要对硅胶进行活化处理。硅胶的活化包括酸洗与干燥两个阶段。首先用0.1mol/L的硫酸浸泡12h后用无水乙醇清洗两到三次浸泡过的硅胶，洗去残留的硫酸和其中杂质。然后在120℃下干燥，使其中的无水乙醇蒸发大部分。再放入烘干箱中烘干，装入试剂瓶中备用。

硅胶活化有利于提高硅胶的吸附性能，同时排除硅胶内部已吸收的水分及其他气体。通过活化，主要改变了硅胶内部的微孔结构，使其孔径的大小及微孔结构的排列得到进一步的改善。羟基的数目增加，吸附性能提高［5］。一般认为，硅胶表面存在着物理吸附水、氢键缔合羟基及自由孤立羟基，因此，通常要对硅胶进行高温活化处理，活化处理的目的是脱除其吸附的物理水和部分表面羟基，使其表面只存在羟基基团(Si-OH)和硅氧桥基团(Si-O-Si)［6］。而活性组分正是通过这两种基团与硅胶进行反应的。反应式为:

1.4 实验方法

称取1.2500g(烘干后质量)实验土壤若干份于50mL塑料离心管中，分别加入0.4000g活化硅胶、以0.5mL 0.01mol/L的硫酸钾溶液为支持电解质的不同浓度(分别为 0.2、0.4、0.8、1.6、2.4、3.0及4.0mmol/L)的硫酸镍溶液，用浓度为0.01mol/L的H2SO4及KOH调节混合溶液的pH，最后用蒸馏水定容至20mL。将离心管放入恒温水浴振荡器中，在25℃下振荡2h取出后，在4000r/s条件下离心5min，用原子吸收分光光度计测定Ni2+的吸光度，根据预先测定的工作曲线求出吸附后的溶液浓度，按照下面公式计算土壤对镍的吸附量。

式中:Q为吸附量，mg/kg;c0为溶液的初始浓度，mmol/L;c为吸附后的溶液浓度，mmol/L;V为溶液体积，L;m为土壤的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH对土壤吸附性能的影响

按照实验方法1.4调节溶液的pH分别为5.5、6.0、6.5、7.0 和7.5，将离心管放入恒温水浴振荡器中，在θ为25℃下振荡2h取出后，在4000r/s条件下离心5min，离心后用注射器吸出上清液1mL于比色管中，稀释30倍待测。测前用滤膜过滤，防止原子吸收雾化器堵塞。计算吸附量，结果如图1所示。

图1 溶液pH对土壤吸附性能的影响

由图1可知，在活性硅胶的存在下，不同pH时，土壤对镍离子的吸附量随着镍离子初始浓度的增大而上升;随着pH的升高，土壤对镍离子的吸附量也随着升高，pH为7时吸附效果最好。这是因为随着pH的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属元素的吸附力加强;同时pH在小范围内升高则有利于金属水合离子的生成，而水合离子在土壤吸附点位上的亲和力明显高于金属离子，有利于重金属元素在土壤上的吸附。但pH为7.5时，可能改变了溶液中离子存在的形态、离子对交换点位的竞争和土壤胶体的可变电荷数量及符号，影响土壤对阴离子的电性吸附，从而降低了重金属的吸附;此外，土壤溶液中的Fe3+、Al3+等离子与Ni2+竞争土壤胶体表面的吸附点位，而使 Ni2+的吸附量降低［7］。

2.2 离子强度对土壤吸附性能的影响

取三组离心管每组7个，按照1.4所述，第一组离心管中加0.5mL 0.01mol/L的硫酸钾溶液;第二组离心管中加0.5mL 0.10mol/L的硫酸钾溶液;第三组则不加，调整pH为7，测量吸附量，结果如图2所示。

图2 离子强度对土壤吸附性能的影响

由图2可知，在活化硅胶的存在下，离子强度对土壤吸附Ni2+的影响很明显，无论有无电解质存在，吸附量随Ni2+初始浓度的增加而升高，变化趋势基本相同。离子强度为0.01mol/L时吸附效果最佳，离子强度为0.10mol/L时吸附量较小。这是因为外加电解质使溶液中引进了阴离子和阳离子，SO42－是Ni2+亲合力较强的配位体，且浓度较高时会明显降低土壤胶体对溶液中Ni2+的吸附量。当溶液中 K2SO4浓度为0.10mol/L时，土壤胶体对Ni2+的吸附量仅为 K2SO4浓度为 0.01mol/L的41.70%。表明电解质在较高浓度下，SO42－和Ni2+发生很强的络合，从而降低了溶液中Ni2+浓度，使其吸附量减少。离子强度的增大，一方面会压缩土壤胶体的双电层，降低Ni2+与土壤胶体间的静电引力;另一方面K+的存在同溶液中的重金属离子在土壤胶体表面发生竞争吸附，占据一定的吸附位，从而降低Ni2+在矿物表面的吸附量［8］。

2.3 温度对土壤吸附量的影响

取四组离心管每组7个，按照1.4方法调整θ分别为20、25、30和35℃下进行实验，结果如图3所示。

图3 温度对土壤吸附性能的影响

由图3可知，在活化硅胶的存在下，温度对土壤胶体吸附镍影响很大。在上述四种温度条件下，吸附量有相似的变化特征，随着初始浓度增加，吸附量增大;25℃条件下吸附效果最佳，35℃时吸附效果最差。当Ni2+初始浓度为4.0mmol/L，在25℃下的吸附量为1.76089g/kg，在35℃下的吸附量为0.55643g/kg，仅为 25℃ 下的吸附量的 31.60%。这表明当温度升高到25℃时，在硅胶的表面，外扩散阻力较小，吸附量增大，说明了吸附反应需要一定的温度来增大反应的活性;但当温度升高到35℃时，降低了土壤胶体与Ni2+结合牢固程度和强度，容易解吸。由此可见，温度是影响Ni2+吸附的重要因素之一，升温对吸附反应不利，说明吸附反应是放热反应。

2.4 震荡时间对土壤吸附量的影响

取四组离心管每组7个，按照1.4方法调整试验的震荡时间，t分别为 1.0、2.0、2.5 和 3.5h 进行试验，结果如图4所示。

图4 震荡时间对土壤吸附性能的影响

由图4可知，在活化硅胶的存在下，四种震荡时间随着Ni2+初始浓度的增加，吸附量亦呈增大的趋势，震荡2h时吸附效果最佳，1h时吸附效果较差。这是因为吸附包括电性吸附及配位吸附等，电性吸附通过土壤与离子间的静电引力和热运动的平衡作用，将离子保持在双电层的外层。吸附作用是可逆的，被吸附的离子与溶液中的离子可以等物质的量的相互置换并遵循质量作用定律。吸附过程中离子与固相表面的吸附点位之间没有电子转移或共享的电子对;而配位吸附发生在双电层的内层或Stern层，配位吸附的离子能进入固相表面金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固相表面，该反应趋向于不可逆，至少其解吸速率比吸附速率要慢得多［7］。因此，当震荡1h时，由于外扩散阻力的作用，吸附变得缓慢，吸附还没有达到平衡;当震荡2h时，配位吸附与电性吸附基本达到平衡;当震荡2.5h以上后，由于配位反应吸附的离子可以改变土壤胶体表面的电荷和体系的pH，从而对土壤表面性质产生影响，吸附反应又达到了一个新的平衡，吸附量又稍有降低。

2.5 活化硅胶对土壤吸附量的影响

取二组离心管每组7个，一组加0.4000g活化硅胶，一组不加，按照1.4方法所述，分别调整溶液pH为7，离子强度为0.5mL 0.01mol/L的硫酸钾溶液，θ为25℃，震荡t为2h时进行实验，结果如表2所示。

表2 活化硅胶对土壤吸附量的影响

由表2可以看出，供试土壤对镍的吸附量随着镍污染负荷水平的增加而呈上升趋势，与空白相比，活化硅胶的投加，使供试土壤对镍的吸附量提高了9.41% ～39.95%，该效应在高污染负荷水平时尤其显著。在镍的污染水平达到4.0mmol/L时，空白处理土壤对镍的吸附量为1.25865g/kg，添加0.4000g活化硅胶后，土壤对镍的吸附量则达到1.76147g/kg，比空白处理增加了39.95%。活化硅胶的投加使土壤吸附容量显著增大，且该效应将随活化硅胶投加量的增加而显著增强。

3 结论

1)活化硅胶对土壤中镍的吸附起到了促进作用，吸附的最佳工艺条件为:0.4000g活化硅胶，溶液pH 为7，0.5mL 0.01mol/L 的硫酸钾溶液，实验θ 为25℃，震荡 t为2h，土样量为1.2500g。

2)土壤对镍的吸附是物理吸附和化学吸附并存，但活化硅胶的加入，增大了化学吸附的作用，吸附量在θ为25℃时为最佳，当θ超过25℃时，吸附量反而下降，说明土壤对镍的吸附过程是放热的。

［1］ 房妮.重金属污染土壤植物修复研究进展［J］.河北农业科学，2008，12(7):100-101，109.

［2］ 魏秀国.广州市蔬菜地土壤重金属污染状况调查及评价［J］.土壤与环境.2002，11(3):32-34.

［3］ 陈顺玉.多孔活性硅胶的制备及吸附性能的研究，［J］.分子科学学报，2011，27(1):20-24.

［4］ 鲍士旦.土壤农化分析［M］.第3版.北京:农业出版社，2000:220-222.

［5］ 沈晓莉，闫卫东，穆彬，等.双异桥茂金属催化剂催化乙烯与 α-烯烃共聚合［J］.石油化工，2005，(Z1):515-516.

［6］ 姚培洪.硅胶及其负载茂金属催化剂的乙烯聚合研究［M〛，兰州:西北师范大学，2009:18-20.

［7］ 李学垣.土壤化学［M］.北京:高等教育出版社，2001，167-211.

［8］ 袁林.铁锰复合氧化物对重金属铅镉吸附解吸特征及其影响因素研究(硕士学位论文)［D］.重庆:西南大学，2010:24.