不同氧空位浓度的TiO2纳米管阵列膜表面润湿特性研究

何 欣，王 建，廖爱珍，张旭强，杨 军，王多书，王成伟

（1.西北师范大学物理与电子工程学院甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，兰州 730070；2.兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

0 引言

TiO2做为一种绿色无机材料，因其具有化学性能稳定、低成本、高催化活性、无毒等优点，在传感器、功能陶瓷、高档化妆品、光催化剂以及光伏器件等方面被广泛应用[1-3]。在光催化、防雾、自清洁等应用领域对TiO2纳米结构表面的润湿性有特殊的要求，譬如在光催化应用中，若固态催化剂对污染液体具有超亲性，可大大增强其光催化降解效率。目前，改变TiO2纳米结构表面的润湿性主要通过调制表面微结构和改变其表面自由能来实现。Zheng等[4]通过直流磁控溅射法制备的TiO2薄膜为疏水表面，接触角为110°，而研究组制备的多孔TiO2涂层和纳米管阵列薄膜表现出了超亲水性[5-6]。另外，也可通过元素掺杂、外部环境刺激（如光诱导）等来改变其表面自由能，进而实现超亲水或超疏水表面[7-9]。

最近已经通过在液相环境中使用强还原剂NaBH4在TiO2纳米管阵列中成功引入大量氧空位，显著改善了其电导性，进而提高了场发射性能[10-11]。同样也有大量工作已经证实，通过Ti3+自掺杂方式在TiO2纳米材料中引入氧空位后，具有非常好的光催化活性[12-14]。这些工作启发研究欠氧态TiO2纳米结构表面的润湿性能，目前这方面的工作尚未见文献报道。因此，采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列膜，期望通过在欠氧的各种气氛环境中进行退火热处理，从而实现在TiO2纳米管阵列膜中引入氧空位，形成欠氧态TiO2纳米管阵列膜。初步的实验发现通过控制退火温度可实现TiO2纳米管阵列膜的超亲水表面润湿态（接触角接近于0°），且不同退火气氛引入不同的氧空位浓度。在样品置于黑暗环境中100天后，发现其接触角均有所增大，而且氩气中处理的样品接触角变化最大，达到疏水状态（接触角大于90°），实验还证明其中引入的氧空位活性较大，极易吸附其他有机杂质，且氧空位的浓度对表面润湿态产生影响。然而，所有样品在经过模拟太阳光照射3 h后，均恢复为超亲水表面润湿态，显示了这种样品具有非常强的可重复利用性。

1 实验部分

1.1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜

先将纯度为99.99%的高纯钛片（25 mm×10 mm×0.3 mm）放入体积比为1∶8的HF和HCl混合溶液中进行化学抛光处理，取出抛光后的样品，用去离子水冲洗，氮气吹干。在预处理后的钛片基底上采用阳极氧化法生长TiO2纳米管阵列膜，其中阴极为石墨，阳极为钛片。氧化电解液为含有0.25 wt.%氟化铵和0.02 wt.%氢氟酸的乙二醇溶液，氧化时间和氧化电压分别为40 min和40 V。

1.2 不同温度、气氛中退火处理TiO2纳米管阵列膜

将制备好的TiO2纳米管阵列膜放置在管式炉的石英管中部，将其分别在空气、氮气、真空和氩气中进行退火。其中在氮气、真空和氩气中进行退火时，密封石英管，同时对石英管抽真空。当真空度为10 Pa时向石英管内通入气体，氮气的流量为6 ml/min，氩气的流量为10 ml/min。石英管内温度以5℃/min的速率升至预设值（分别为300℃、350℃、400℃和450℃），保温3 h之后在各自的气氛下自然冷却至室温，就得到了不同温度、不同气氛中退火处理的TiO2纳米管阵列膜。

1.3 接触角测试

样品的表面润湿性是通过测试样品的表面接触角的大小来进行描述。首先测量在不同温度、不同气氛中退火的TiO2纳米管阵列膜的表面接触角。然后将制备的样品在黑暗环境中放置100天，测量其表面接触角。最后将放置100天的样品在模拟太阳光（型号Solar-150）下照射3 h后测量其表面接触角。在接触角测量中水滴的大小为3μl，每个条件下的样品分别测量6次，并得到样品表面接触角的平均值。

1.4 样品的形貌与性能表征

利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（型号JSM-6701F）对样品进行表面形貌表征和EDS能谱分析，X-射线衍射仪（XRD）（型号 Rigaku RINT2000）表征样品的晶相结构。

2 结果与讨论

图1给出了在不同气氛中退火处理后的TiO2纳米管阵列膜的表面接触角的变化规律。可以看出所有样品的表面接触角均随着退火温度的升高而逐渐减小，最终均成为超亲水表面（其表面接触角接近于0°），呈现出相同的变化趋势。但亦不难发现在不同气氛中退火的TiO2纳米管阵列膜表面接触角随温度的变化幅度却有明显的差异，尤其在氩气中退火的样品，其表面接触角随温度的变化最为显著，从300℃的30.8°逐渐减小到450℃时的0.9°。即使其他三种样品的表面接触角随退火温度的增加很快趋于0°，但在图1插图中也能反映出达到超亲水（0°）的先后顺序依次为空气、氮气和真空中退火的样品。出现上述结果启示研究者做进一步的表征和分析。

图1 不同气氛中退火的TiO2纳米管阵列膜的接触角变化图

已有研究表明，物体的表面润湿性由其表面形貌结构和表面自由能共同决定，因此分别从表面形貌结构和表面能两方面对TiO2纳米管阵列膜表面润湿性的影响进行分析和讨论。

给出了不同气氛中450℃退火的TiO2纳米管阵列膜形貌结构的FE-SEM照片。在不同气氛中退火后TiO2纳米管阵列膜的表面和断面形貌无明显变化，表面仍为多孔结构，平均孔径约为78.6 nm，孔径大小分布均匀。图2（a）中的插图也表明所有样品的断面呈管状结构，管长平均约为2μm。进一步与退火前的样品形貌相比较，说明退火温度和退火气氛对TiO2纳米管阵列膜的表面和断面的形貌结构并没有产生明显影响。可见本实验中在不同气氛、不同温度中退火的TiO2纳米管阵列膜的表面形貌结构对其润湿性变化的影响可以忽略。因此可以说，不同气氛、不同温度中退火的TiO2纳米管阵列膜的表面润湿性变化主要是由表面自由能的改变引起的。

图3是不同气氛中450℃退火后的TiO2纳米管阵列膜的XRD图谱。分析样品的XRD图谱数据得到，在不同气氛中450℃退火的样品均为四方晶系的锐钛矿相，即退火气氛对TiO2的结晶相并无影响。但比较发现，空气中退火的样品其锐钛矿相衍射峰最强，其他的样品的相应衍射峰则随氮气、真空、氩气等退火气氛不同依次略有降低，且峰形有所变宽。这说明不同气氛对样品的结晶质量有一定的影响。出现这一现象在很大程度上是由于在欠氧气氛中退火时会在TiO2纳米管阵列膜晶格中引入氧空位的点缺陷所致[15]。随着退火温度的升高，一方面，TiO2纳米管阵列膜的晶相由无定型逐渐转变为锐钛矿相，TiO2纳米管阵列膜的结晶性增强，TiO2锐钛矿相的（101）晶面具有较高的表面自由能（0.44 J/m2），被认为是亲水材料，而且锐钛矿相的（112）、（001）晶面的表面自由能均大于（101）晶面的表面自由能[4]，因此随着退火温度的升高，样品的（101）相结晶性越好，样品的表面自由能越大，其接触角逐渐减小；另一方面，在氮气、真空、氩气等欠氧气氛中退火，会不同程度地在样品中引入氧空位，使其表面能降低，进而增大接触角，这与图1中接触角的变化趋势一致。

图2 空气、氮气、真空、氩气中450℃退火的TiO2纳米管阵列膜的表面FE-SEM图

图3 不同气氛中450℃退火后的TiO2纳米管阵列膜的XRD图谱

另外，在欠氧气氛中退火使样品中引入氧空位缺陷的直接证据由图4给出，图4（a）为不同气氛中450℃退火的TiO2纳米管阵列膜的EDS图谱，由此可见，在不同气氛中退火的样品中除了标定元素C外都含有Ti和O元素，不含其他杂质元素，说明在不同气氛中退火并不会在样品中引入其他杂质元素。TiO2纳米管阵列膜在空气、氮气、真空和氩气中退火的Ti和O的原子比如图4（b）所示，分别为：0.54、0.62、0.74和0.78。从XRD图谱分析中得到，在氮气、氩气以及真空中退火时会在样品的晶格中引入氧空位，氧空位的存在使得其Ti和O原子比大于纯TiO2。而且TiO2中极易产生氧空位，因此氧空位在各种TiO2体系中是普遍存在，所以在空气中退火处理的TiO2纳米管阵列膜中也会存在这种缺陷态，影响着其Ti和O的原子比。其中氩气中退火的样品其氧空位浓度最大。

图4 不同气氛中450℃退火后的TiO2纳米管阵列膜的EDS图谱和Ti/O原子比图

氧空位的存在可增加TiO2纳米管阵列膜中的载流子浓度，进而增加了TiO2纳米管的电导率，氧空位浓度越大，电导率越大[16]。测试不同气氛中450℃退火的TiO2纳米管阵列膜的I-V特性曲线，如图5所示，发现退火气氛不同，TiO2纳米管阵列膜的电导率不同。氩气气氛中退火的样品电导率最大，因此，其氧空位浓度最大，这与EDS分析时得到的结果相一致。

图5 不同气氛中450℃退火的TiO2纳米管阵列膜的I-V特性测试曲线图

氧空位会解离吸附空气中的水，使其成为化学吸附水（即表面羟基，其为亲水基），表面羟基还可以进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，即在氧空位的周围会形成高度亲水的微区，表面剩余区域仍保持相对的疏水性，这样就会在TiO2表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区，由于液滴的尺寸远远大于亲水区表面，因此，当存在氧空位时，TiO2纳米管阵列膜表面在宏观上呈现出一定程度的亲水性。但是，XRD图谱分析表明，当氧空位存在时，会破坏样品的结晶性，使得样品的表面能降低，进而使样品的接触角增大。综上所述，不同气氛和温度中退火的TiO2纳米管阵列膜的接触角是由其结晶性和氧空位的浓度共同决定的。

为了进一步研究氧空位对TiO2纳米管阵列膜表面润湿性的影响，将样品放置在黑暗环境中100天后，再测试其表面接触角发现，放置后的样品其接触角均有所增大。尤其是氩气中退火的样品在放置一段时间后，其表面接触角增大的最多，如图6（a）所示。450℃氮气、真空以及氩气中退火的样品放置100天后，其接触角均大于90°，呈现出疏水状态。空气中450℃退火的样品放置后其接触角虽有所增加，但是变化较小。放置100天的样品在模拟太阳光下照射3 h后其表面接触角的变化如图6（b）所示，与图1比较可发现，照射后样品的表面接触角基本恢复到之前的超亲水状态。这是由于当将TiO2纳米管阵列膜放置在黑暗的空气环境中时，由于氧空位的存在使得样品的表面活性增加，样品表面会逐渐吸附有机物[4]，吸附的有机物会减少表面羟基从而使得样品表面活性降低，表面自由能减小，样品的接触角增加。氧空位浓度越大，样品的表面活性越强，表面吸附的有机物越多，接触角变化越大。

图6 不同气氛中退火的TiO2纳米管阵列膜在光照前后的表面接触角变化图

图7 为不同气氛中450℃退火的样品放置100天之后的EDS图谱，与图4（a）对比，放置100天的样品中C元素的含量明显增多，这是由于样品表面吸附的有机物中含有大量的C元素，另外放置100天的样品的EDS图谱中还出现了其他元素的峰，如F、Al、Si、P、S等元素，进而说明放置100天之后的样品表面确实吸附了其他物质。由于TiO2是良好的光催化材料，具有光催化活性，在光照条件下能够降解有机污染物[17]。当用模拟太阳光照射样品后，样品表面吸附的有机物会逐渐降解或者脱附，释放出表面羟基，表面自由能增加，样品表面又恢复为亲水性[4]。重复上述实验发现这种润湿性转变是可逆的。

图7 不同气氛中450℃退火的TiO2纳米管阵列膜光照前的EDS图谱

3 结论

阳极氧化法生长的TiO2纳米管阵列膜，经不同温度、不同气氛中退火处理后，形成的氧空位浓度不同的欠氧态TiO2纳米管阵列膜其表面形貌结构差异不大，因此其接触角的变化是由表面自由能引起的。实验结果表明，随着退火温度的增加所有样品的接触角均逐渐减小，最后均呈现出超亲水状态（接触角接近于0°），但在氩气中退火处理的样品其接触角减小明显滞后于其他样品；再将这些样品在黑暗环境中放置100天后，发现其接触角均有所增大，并且仍是氩气中处理的样品接触角变化最大，达到疏水状态（接触角大于90°）。经模拟太阳光照射3 h后，这些样品表面又基本恢复到放置前的超亲水状态。重复上述实验发现这种润湿性转变是可逆的。深入分析表征认为，不同气氛中退火处理的样品其结晶性和引入的氧空位浓度有明显的不同。随着退火温度的增加，样品的结晶性逐渐变好，增加其亲水性；虽然氧空位的存在会引入亲水基羟基，但是氧空位的存在会破坏样品结晶性，降低其表面能，使其变得更疏水。因此，欠氧态TiO2纳米管阵列膜的表面润湿性是由样品的结晶性和氧空位的浓度共同决定的。氧空位的存在会增加样品的表面活性，更有利于润湿性的转变。显然，上述研究结果对TiO2纳米材料在表面润湿的稳定性和润湿转变等方面的研究是非常有益的。

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