炼钢过程铁碳氧平衡热力学解析

万雪峰

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

从转炉1856年诞生到现在，转炉冶炼的控制技术经历了从人工经验控制到计算机自动控制的过程［1-3］，尽管由以往人承担大量繁重工作的时代已经过去，但转炉冶炼过程不仅强度大，而且极其迅速，以副枪为主流的控制技术虽然已问世多年［4-5］，但至今仍很难采用低成本连续分析方法来快速准确监控炼钢过程及终点情况，更无法直接观察炉内的反应过程。转炉吹炼的重要异相转化过程和反应目标之一就是脱碳（90%以上的脱碳任务在转炉中完成），而脱碳反应不仅在自身减少的同时对熔池起到一定的搅拌作用，加速熔池温度及成分的均匀化，而且炼钢厂根据自身产品、原料结构及工艺路线特点确定合理的出钢碳含量，对控制炼钢成本具有重要作用。因此，充分认识转炉冶炼脱碳过程，尤其是终点铁、碳和氧之间的关系及对后续精炼（如RH）影响的热力学规律，在目前市场成本倒逼越来越紧迫的情况下，指导炼钢流程控碳操作依然具有理论及现实意义。

1 转炉铁-碳-氧平衡

1.1 关于碳氧积

在转炉工况条件下，通常认为钢液中溶解的C和O存在某一固定乘积，其前提是在碳含量的分压及温度都已固定的条件下，可利用C-O反应关系，即 m=ω［C］×ω［O］，在平衡状态下（一定的温度T和平衡分压PCO）是一个常数，而与反应物和生成物的浓度无关。在 PCO=PΘ，T=1 600℃时，m=0.002 5。不同研究者在不同的实验条件下所整理的C-O关系如图1所示［6］。由图1可以看出，C-O关系有微弱区别，但趋势相同。忽略研究条件的限制，图1中正常转炉条件下平均碳-氧平衡关系如下：

以上仅是根据碳氧的对应关系而完成的统计值，在实际工况条件下，熔池中碳含量同时受其他元素组元、温度及反应体系分压等多种因素的耦合影响，碳氧积也会在新的体系中维持新的状态。

1.2 终点铁-碳-氧平衡

在转炉吹炼末期，［Fe］的氧化问题随着碳含量的降低而显著提高。

式中，f［C］、f［O］、f［Fe］分别为C、O、Fe的活度系数；αFeO、αFe、αO分别为 FeO、Fe、O 的活度。

由式（2）、（4）得：

由于此时处于吹炼末期，假设反应接近平衡状态，出钢温度1 650℃，相关活度系数可近似为fC≈fO≈1，αFe=1，PCO/PΘ=1，则解得：

由此可以得出，当钢液温度为1 650℃、碳含量为0.034%时，钢液中C-Fe的选择性氧化将出现转折点，即当终点碳含量≤0.034%时，即使继续吹氧，O2也将优先与 ［Fe］反应生成FeO进入渣中，起到“脱铁保碳”作用。因此，钢液的过氧化将急剧上升，而碳基本得不到有效脱除。在实际操作中，低碳区域（ω［C］=0.04%～0.05%）脱碳突然变得异常缓慢的现象也证实了这一点。

低碳钢转炉终渣平均成分如表1所示，渣中FeO含量与活度的关系如图2所示。

表1 低碳钢终渣平均成分（质量分数）%

从图2可知，与渣中氧化铁活度0.26相对应的氧化铁含量仅需约11%。而顶吹转炉工况条件下 ω［C］=0.04%～0.06%时，一般终渣 ω（FeO）=22%～25%（复吹转炉ω（FeO）会相应降低3%～5%），对应aFeO=0.40～0.45，显然终渣氧化性过饱和，与氧化性如此高的终渣相平衡的熔池碳含量可达0.018%～0.022%。这是复吹转炉仅依靠底吹Ar后搅拌就可以脱除碳含量0.005%～0.010%的原因。

由于转炉是开放性容器，所以上述按假设PCO/PΘ=1讨论。但当熔池碳含量为0.02%，温度为1 650℃时，钢液中的氧活度αO和渣中氧化铁活度 αFeO与CO分压（PCO/PΘ）的关系如图3所示。由图3可以看出，随着PCO/PΘ的降低，αO和αFeO均呈下降趋势，当PCO/PΘ=0.5 时 ，αO=0.062 8，αFeO=0.221，即仅有 PCO/PΘ=1.0 时的 1/2。

对于成品碳含量要求≤0.03%的钢种一般需要RH（或VD、VOD）等真空精炼设施进一步深处理，因此，在非标准态条件下碳-氧会处于一个新的动态平衡。

2 RH铁-碳-氧平衡

2.1 钢液中其他组元对碳含量的影响

在RH进行深脱碳处理时，需要从整个反应体系综合考虑，不但需要考虑反应体系中钢液溶解 O、C、Si、Mn、P、S 等元素之间的相互作用及温度等热力学条件的影响，而且还需要考虑CO平衡分压等动力学条件对钢液深脱碳的影响，从而评价出具体设备的极限脱碳能力，为采取深脱碳措施提供理论依据。

脱碳过程的组成环节很多，与冶炼工艺和供氧方式均有关。但无论是向熔池吹氧，还是由氧化性熔渣供氧，脱碳反应大致有如下几个环节组成：

①氧向渣相中的转移，1/2O2+［Fe］=（FeO）；

②氧由熔渣转入钢液中，（FeO）=［O］+［Fe］；

③溶解的氧与碳发生反应，［O］+［C］=CO（g）和 2［O］+［C］=CO2（g）；

④CO、CO2气泡的形成、长大及经过熔池排入到炉气中。

在RH-OB过程中，顶枪向熔池吹氧时，如上各环节均能发生，随着脱碳的深入，脱碳的限制性环节将发生改变。分析认为，由于在O2射流中氧的传质不是限制性环节，在炼钢温度（1 600℃）下界面的化学反应进行得很快，也不是限制性环节；在RH真空条件下CO在气相中的传质往往不会成为限制环节。所以脱碳过程环节虽多，但在ω［C］≤0.03%时起限制作用的却是［O］和［C］的扩散传质。这一点可由在CO气泡界面上氧浓度的相对梯度 Δω［O］/ω［O］实大大超过碳浓度的相对梯度 Δω［C］/ω［C］实得到证实［7］。随着脱碳反应的进行，ω［C］降低到一定值后，［C］的传质成为限制性环节,此时的碳浓度称为临界碳含量ω［C］临。当越过ω［C］临时，脱碳速率呈近似直线急剧下降。因此只考虑溶解的［C］、［O］反应。整理得：

查表得［8］,将式（9）、（10）代入式（8），用“试数法”求解上述方程。当取ω［O］=0.06%，T=1 600 ℃，PCO=100 Pa 时，Si、Mn、P、S在各自波动范围内变化，如表2所示，得各组元变化对碳含量的影响如图4所示。

由表2、图4可见，仅依靠组元活度相互作用系数的影响，即使各个组元处于极限波动状态，均从最大值变为最小值，对碳含量的影响微乎其微，碳含量变化范围仅为0.540×10-6～0.548×10-6，因此，工况条件下可忽略其影响。

表2 超低碳钢液初始条件

2.2 温度对碳含量的影响

在利用RH冶炼超低碳钢时，假设钢液中Si、Mn、P、S等元素含量基本不变，氧活度 αO=0.060时，温度变化范围为1 550～1 650℃。在一定的真空条件下，温度与碳含量的关系如图5所示。可见，在αO与CO平衡分压一定时，即使温度变化范围达±50 ℃，ω［C］变化幅度均没有超过 0.2×10-6，因此，可认为平衡ω［C］几乎不受温度T的影响。

2.3 氧活度对碳含量的影响

在温度T=1 600℃，不同真空条件下碳含量与氧活度的关系如图6所示。由图6可见，在温度一定的条件下，钢液 ω［C］均随 αO和CO平衡分压的升高而降低。在一定CO平衡分压条件下，αO从0.03增加到0.08，均会导致 ω［C］有 60%的下降幅度。

2.4 CO平衡分压对碳含量的影响

氧活度 αO在0.03～0.08范围内，当CO平衡分压从常压逐步降低到100 Pa时，钢液碳含量的变化如图7所示。

由图7可见，CO平衡分压对脱碳效果的影响最明显，若CO平衡分压达到1 kPa，无论αO处于常规范围内的何值，均能使 ω［C］降到 10×10-6以下。取实际生产中的平均αO=0.06，T=1 600℃，其他元素取平均值，考查CO平衡分压与碳含量的关系如图8所示。由图8可见，随着CO平衡分压的降低，ω［C］急剧减小；当CO平衡分压为3 kPa 时，与 αO平衡的 ω［C］=10×10-6；当 CO 平衡分压降低到 1.5 kPa 时，ω［C］即可达到 5×10-6。需要指出的是，以上计算的数据是理论平衡值，实际生产中RH的真空度必须远小于CO平衡分压才可能实现 ω［C］≤10×10-6的目标。

3 结论

（1）钢液中溶解的［C］和［O］的乘积并非固定值，它随外围条件的变化而变化，在转炉冶炼末期，当 T=1 650 ℃、ω［C］为 0.034%时，钢液将出现“脱铁保碳”选择性氧化转折点。

（2）当转炉低碳（ω［C］=0.034%）出钢时，与之相平衡的渣中氧化铁质量含量仅需约11%；

（3）钢液中其他组元活度相互作用系数及温度对碳氧积的影响可忽略，CO平衡分压对脱碳效果的影响最明显，氧活度处于0.03～0.08，CO平衡分压达1 kPa时，即能使碳含量达10×10-6以下。

［1］ V A.库德林［苏］著，丁成勋译．炼钢学［M］.北京：冶金工业出版社，1988.

［2］ 戴云阁．现代转炉炼钢［M］.沈阳：东北大学出版社，1998.

［3］ R D.佩尔克著，邵向华译．氧气顶吹转炉炼钢［M］.北京：冶金工业出版社，1980.

［4］ P D Hubbeling．转炉副枪和动态控制［J］.钢铁，2007，42（4）：83-86.

［5］ G J Apeldoorn．达涅利康力斯副枪系统的应用 ［J］.钢铁，2004，39（11）：29-32.

［6］ 陈家祥．钢铁冶金学［M］.北京：冶金工业出版社，2001.

［7］ 巴普基兹曼斯基．氧气转炉炼钢过程理论［M］.上海：上海科学技术出版社，1979.

［8］ 陈家祥．炼钢常用图标数据手册 ［M］.北京：冶金工业出版社，1984.