花状氧化锌的制备、形貌控制及其光催化性质研究

王元有

(扬州工业职业技术学院, 江苏 扬州 225127 )

前言

近年来，世界各国意识到纳米科学与纳米技术对社会的科学技术进步、经济发展和人类的生活产生了深远的影响[1]。纳米材料作为纳米技术的基础，其已广泛应用于材料学、微电子学、物理学、医学、航天航空、军事、机械学、生物学和化学等多个不同的学科。因此，随着纳米材料与技术的不断发展，对社会的影响越来越大，对纳米材料的研究与开发正成为各国科技关注的焦点[2]。氧化锌具有许多用途，近几年它的市场需求在不断增加。无论是从其开发利用、保护环境和减少资源浪费的角度，还是从其在工业应用等领域中的重要作用来看，氧化锌的研究都是很有必要的。虽然当前的制备方法仍然有很多缺点和不足，但随着研究人员们更加深入的研究和探索，一定会找到收率最高、最环保、最经济的合成方法。氧化锌的开发具有广阔的发展前景，很大的经济效益和市场潜力。氧化锌是锌的一种氧化物，也是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力，在医药上常调制成软膏使用，ZnO还可用作催化剂。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。

本文研究设计了一种快速、低成本的方法，合成了一种由氧化锌纳米片构成的花状微米球，研究了使用不同原料对制备该结构的影响，探索了这种花状氧化锌微球的形成机理，对其光催化性质进行了表征研究。这种反应时间短、能耗低、环境友好的方法制备氧化锌层级结构，有利于氧化锌光催化材料的推广。这些准备工作为上述方法的探究提供了一定理论和实验基础，具有极大的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1 实验药品

肉桂酸（CP，国药集团化学试剂有限公司）、月桂酸（CP，国药集团化学试剂有限公司）、硼酸（CP，国药集团化学试剂有限公司）、草酸（CP，国药集团化学试剂有限公司）、尿素（AR，国药集团化学试剂有限公司）、乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）、六水合硝酸锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）、亚甲基蓝（BS，国药集团化学试剂有限公司）、司班80（CP，国药集团化学试剂有限公司）、乙二醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）、氯化锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）、醋酸锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）、氨水（AR，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.1.2 实验仪器

78-1磁力加热搅拌器（国华电器有限公司）UV-2501型紫外分光光度计（UV-Vis, Shimadzu公司，日本）透射电子显微镜（TEM, Tecnai-12,Philip Apparatus公司，荷兰）DHG-9143BS-Ⅲ电热恒温鼓风干燥器（上海新苗医疗器械制造有限公司）X射线衍射仪XRD （上海精宏实验设备有限公司） 热重分析仪TG（深圳实验设备有限公司）GHX-2光化学反应仪(扬州大学城科技有限公司)程控箱式电炉（上海精宏实验设备有限公司）S-4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM, XL-30E, Philips公司，日本）。

1.2 实验步骤

1.2.1 花状氧化锌微球的制备

在水溶液中，加入0.008 g-0.011g肉桂酸，放入磁转子，在磁力搅拌器上搅拌30 min。稳定后，加入0.002 mol锌离子（硝酸锌、醋酸锌、氯化锌）另加0.6 g尿素，继续搅拌，溶液呈白色，搅拌30min。反应后冷却，将反应釜中的产物转移至离心管内，离心，并先后用去离子水和乙醇洗产物，烘干。

1.2.2 花状氧化锌微球的表征

将烘干好的样品取一部分作为扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜(TEM)的表征样品，另一部分则置于马沸炉中，在400℃的条件下灼烧4 h，冷却，装入称量瓶。样品的表征可通过不同的技术来实施[14]。锌样品的形貌和化学成分可以通过扫描电子显微镜（SEM），XRD图谱可以运用X射线衍射仪通过CuKα辐射（λ=1.54050Å）进行记录。锌纳米胶体的紫外可见吸收谱可以采用日本UV-2501型紫外-可见光谱仪进行测量[15]。

2 结果与讨论

2.1 花状氧化锌微球结构的表征

图1所示为氧化锌微球的SEM图，从低倍SEM图中可以看到大量的直径在8µm 左右的球体，它们彼此独立存在，没有明显的团聚现象；它由纳米片相互交叉构成了层状织构，得到类似多孔的网状结构。由上可知，这种结构的氧化锌微球其尺寸达到了微米级，同时还保留了氧化锌纳米片的纳米结构。ZnO 纳米核首先组装成由纳米片组成的花状聚集体结构；随时间延长，纳米片体积变大，花状聚集体逐渐变松散，绽放，直至凋零，最后散落成一个个纳米片。图2、3为所得粉末的XRD 图谱。该图谱同 PDF 卡片中 No.89-1397 所指示图谱相吻合，说明所得产物为六方纤锌矿结构，是氧化锌最稳定的一种晶体结构，而且，从测得的 XRD图谱中可以看出，各峰位清晰明显，没有杂峰，表明制备的氧化锌产物晶型结构单一，没有杂质。

图1 氧化锌微球的SEM图

图2 Zn(OH)2 的XRD图谱

在 2θ 为 31.75 °，34.44 °，36.25 °，47.54°，56.55°，62.87°，66.39°，67.92°，69.06°处出现了明显的六方晶相的特征衍射峰，分别对应于纤锌矿型结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和 (201)晶面，表明产物是典型的纤锌矿结构。图中的衍射峰峰型尖锐且无杂峰出现，说明样品结晶较好而且纯度高。

图3 ZnO的XRD图谱

2.2 氧化锌微球的形貌控制

2.2.1 不同锌盐制备得氧化锌及其形貌

图4(a)为硝酸锌作为锌源制备的氧化锌微球，由图观之，氧化锌个体为球状，而且也是由氧化锌纳米片构成，产物形貌均一，将所用锌源改换成硫酸锌、醋酸锌及氯化锌，其余步骤及试剂用量保持不变，制备得到产物如图4(b)-d)所示。图4(b)为使用硫酸锌为锌源制备的氧化锌产物，产物基本是由片状组成的花球；SEM 图显示，团聚物为大小、厚度不一的氧化锌纳米片杂乱排列而成，虽然得到了氧化锌纳米片，但是这种无规则团聚体并不是我们所期望的结构。从低倍SEM图上可以发现硫酸锌及醋酸锌作为锌源所得的产物尺寸大小上要比硝酸锌作为锌源制备的氧化锌微球大,使用氯化锌为锌源制备的氧化锌产物,氯化产物为球体,而且球体中间基本都有一个洞，与醋酸锌得到的结构相比，该球体表面很光滑,没有其他杂质。

图4 不同锌盐制备得氧化锌形貌

2.2.2 不同浓度肉桂酸制备氧化锌及其形貌

图5给出了固定Zn(NO3)2及其它添加剂的条件下，改变肉桂酸/ Zn(NO3)2物质的量比时所得ZHC微粒的FESEM照片。由图5(a)可知，当肉桂酸/ Zn(NO3)2小于1时，ZHC微粒以杂乱球形颗粒与片状结构的混合体存在。由于肉桂酸独特的分子结构, 并能够利用静电引力等作用，当肉桂酸量相对较少时,肉桂酸分子相应减少，进而减少了与COO-结合的Zn2+的数量。由图5(b)可知，当肉桂酸/Zn(NO3)2=1:1时，得到较为均一的花状ZHC，说明适量的肉桂酸能够实现对粒子形貌的调控作用。进一步加大肉桂酸浓度，由图5(c)-(d)可知，当酸/ Zn(NO3)2大于1时，所得产物形貌大小不一。说明当肉桂酸浓度增大到一定程度时， 只能得到大小不一的花球。硝酸锌和肉桂酸只有按1:1的比例(物质的量比)配合使用，才能充分发挥其协同作用，得到花状氧化锌。

图5 不同浓度肉桂酸制备氧化锌及其形貌

2.3 氧化锌的紫外-可见吸收光谱

图6显示的是ZnO空心微球和普通氧化锌的紫外-可见吸收光谱。这两个样品在紫外区都显示出了一个比较强的特征吸收，它们都是来自ZnO半导体的带隙吸收。另外，我们也可以看到ZnO空心微球在紫外区域内比普通氧化锌有着更强的吸收，这也表明在紫外光照射的条件下ZnO空心微球比普通氧化锌有更高的催化活性[16-17]。

图6 ZnO空心微球和普通氧化锌的紫外-可见吸收光谱

2.4 花状氧化锌的光催化性质

在以亚甲基蓝为模型反应的紫外光降解试验中，由图7可以看出，氧化锌对亚甲基蓝的降解具有明显的催化作用。随着时间的推移，在约650 nm处的吸收峰逐渐减小。花状纳米ZnO表现出对亚甲基蓝的较好光催化降解活性，在120 min内对亚甲基蓝的脱色率即可达到99%。

图7 氧化锌（ZnO）催化降解亚甲基蓝溶液后的紫外检测曲线

3 结论

以Zn(NO3)2 为锌源、尿素为均相沉淀剂，在肉桂酸的协同作用下，通过水热法成功合成出形貌、尺寸较为均一的花状的前驱体纳米晶体，尺寸在5µm-10µm左右，并且在400 °C条件下煅烧4h，可获得形貌继承性良好的、具有立方晶体结构的ZnO纳米材料。随着光催化时间的变化，花状氧化锌的光催化性能得到很大的改善。这是因为氧化锌微球的结晶性变好，缺陷减少，有利于电子、空穴的传输；使得更多的亚甲基蓝分子能够有效地与氧化锌表面接触，从而大大的提高了它的光催化效率。

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