聚乳酸耐热改性在奶瓶中的应用

肖沐航 贺光华

（萍乡学院材料与化学工程系，江西 萍乡 337000）

近期相关新闻报道：含有双酚的塑料奶瓶有害健康。继加拿大政府禁售含BPA的奶瓶后，美国也禁用含BPA的婴儿奶瓶及带吸管的杯子。紧随其后的则是一些企业也表态不再生产含双酚A的婴儿奶瓶，欧盟也开始了禁止含BPA塑料奶瓶进入欧盟市场。双酚A正式的化学名称为2-2双（4-羟基苯）丙烷，有类似雌激素的作用，因此被称为“内分泌干扰物”。其低剂量效应会影响前列腺及尿道的发育毒性，以及引致雌性性早熟等问题。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。市面上的塑料奶瓶含有的双酚A的摄入量虽然很低，但是近期研究表明双酚A迁移量随温度和时间的增长而增长，整体水平仍远远低于安全限值。目前市面上不含BPA的奶瓶有聚丙烯（PP）奶瓶、聚醚碸（PES）奶瓶、聚苯碸（PPS）奶瓶、聚酰（PA）奶瓶；也有非塑胶物料奶瓶，包括玻璃奶瓶和不锈钢奶瓶等。聚乳酸因其全生物来源，成为了婴儿奶瓶的新材料。

聚乳酸（PLA）是一种十分有前景的聚合物。其具有良好的化学惰性且无毒环保，生物兼容性优良，结晶度低。这是因为连接聚乳酸螺旋主链的酯基只存在一个亚甲基分子，而且其熔点较高，达到160-180℃，因此活动性低，实际成型时结晶速度慢，几乎不结晶。但是PLA也存在不少缺陷。又因PLA属于聚酯，其亲水性差，降解速率较慢。更重要的，是在高温剪切的时候容易发生热降解，导致分子链断裂，使得分子量降低从而性能降低。这一问题使得聚乳酸的应用范围受到很大的限制。尤其在婴儿奶瓶运用中，此缺点较为突出，因此需要对聚乳酸惊醒耐热改性，以提高其性能。

目前研究表明，提高聚乳酸耐热性的主要方法包括共聚改性、与具有高玻璃化转变温度（Tg）的高分子材料共混、提高聚合物的结晶度、纤维增强、引入交联结构及纳米复合技术[1]。本文重点介绍如何通过提高PLA的结晶度提高产品的耐热性。根据PLA不同单元对称性和螺旋构象，可将其分为三种晶型（α、β和γ）。只要聚乳酸的立体规则度高到一定程度，便会结晶。因此结晶度、晶型形态大小会影响PLA的性能，如机械强度、透明性能等。[2] PLA的结晶一般受晶体成型条件，加入的结晶成核剂和其自身结构的影响。具体成型条件可包括制造工艺上的控制；成型剂的影响涉及种类、数量、形态及粒径等；自身结构包括分子量和支链结构的有无，分子手性及分子链的柔软性等。

一、改变成型条件

PLA结晶速度非常慢，通过控制成型条件可以提高结晶。通过拉伸改变结晶度和取向度，提高PLA的抗冲击性，从而提高耐热性，取向性、强度和硬度达到较高的水平，同时也可保持透明度。最优化退火温度，在高速熔纺拉伸时，再度受热的膜处于随时可伸缩的状态，易于加工。

研究显示[3]双向拉伸有助于PLA结晶，因为拉伸倍率对膜性能影响巨大，膜的力学性能随拉伸倍率的提高而变好。另外，使用二氯甲烷、乙腈等增塑剂的混合溶剂浇筑PLA，乙腈浓度越大，膜的结晶度越高。

二、添加成核剂

高分子的二次成核和分子链的运动能力影响结晶度。目前已经存在很多种结晶成核剂，而且也成功的运用于结晶聚合物。因为加入成核剂不仅能有效地提高PLA的结晶速率和变形温度，还可以提高成型加工性能，缩短成型周期。其中无机成核剂包括滑石粉、碳纳米管、碳酸钙等，但是效果不理想；另外还有PP，PET，PBT等等。目前关于PLA成核剂和促进剂的研究只有少量的文献报道。

研究表明[4]，云母可以做为较好的成核剂使用，但含水滑石的NA对PLA的成核帮助更大。1phr的NA就可以有效的促进共混物结晶，同时抑制体系自相结晶。而且NA的异相结晶熔融温度比云母低，却更易结晶，因为签字有更大的结晶焓。通过研究金属磷增强PLLA和层状锌苯磷酸PPZn，发现后者对PLA的结晶效果显著。在加入低浓度锌苯磷酸的聚乳酸溶液中快速冷却结晶，另外，通过增加或减少锌苯磷酸的量发现，锌苯磷酸的加入量越多，聚乳酸的结晶效率越高。例如，通过加过15%的锌苯磷酸，PLA在130℃时结晶时间减少27.67分钟，在140℃减少58.8分钟，此外，球晶的尺寸显著减少，成核数量明显增加，结晶度大幅提高。

另外，一些磷酸金属盐和稀土成核剂对聚乳酸有优良的结晶效果，如取代芳基磷酸金属盐。取代芳基磷酸金属盐有一价和三价两个价态，其中一价金属盐取代芳基磷酸锂盐效果最好（耐热温度可提高4℃）。另外，也可通过加入滑石粉复配生成对取代芳基磷酸锂盐改善结晶率。此外，中国稀土元素丰富，通过原位聚合制备成的稀土成核剂对提高聚乳酸复合材料的结晶度也有明显的效果。实验显示，当加入2%的稀土成核剂后PLLA的结晶速率比没有加入的要快2-2.15倍，而且结晶浓度也大大提高，为53.74%。稀土成核剂能大幅提高PLA的结晶度和结晶速率。

三、共混形成立体络合物

由于乳酸有一个手性碳，所以PLA分为左旋乳酸（PLLA）和右旋乳酸（PDLA）。当PLLA和PDLA各自参半共混便出现了PLA的立体络合物，其拥有不同于两种参与物以及其衍生物不同的性质。这种比例的混合溶液形成熔融温度高达230℃的混合物，因为共混之后对映体的高分子链之间的范德华力相互作用而造成的。当其分子量较低时，立体络合程度较高，容易形成立体络合物；当分子量较高时，立体络合程度低，单一聚合物的结晶成为络合物形成的障碍。因此，只有在足够低分子量的共混中才能观察到立体络合物。

目前共混研究主要集中在完全生物降解高分子，包括聚乙二醇（PEG），聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚己内酯（PCL）、天然大分子（淀粉）等。聚乳酸和聚乙二醇（PLLA/PEG）的共混可以改善PLLA的加工性能和力学性能。聚乳酸中的羟基和聚乙二醇共混时，其球晶生长速率降低，等温结晶速率减小，导致熔点降低，结晶度高。同样聚乳酸和聚己内酯的共混也可以提高结晶度。PCL的含量对PLLA等温结晶的阿弗拉密指数不变，因为此常数只与成核机理和晶体的生长方式有关，因此聚乳酸晶体生长机理不受影响。但是却会导致结晶速率提高，这种现象可通过阿斯拉密方程描述：

其中，n为阿弗拉密指数；K为结晶速率常数。

聚乳酸和聚3-羟基丁酸酯共混（PLLA/PHB）。PLLA和PHB的相容性很大程度上影响结晶行为。在一定条件下将聚乳酸和低分子量无规立构的聚3-羟基丁酸酯等温结晶，其球晶半径随结晶的时间增加而增大。有PHB存在的聚乳酸溶液中，在球晶速度在110℃时比在130℃时明显高出每秒8分钟左右，几乎是130℃的三倍速率。此现象很有可能是在结晶的过程中，因为聚3-羟基丁酸酯的存在，加速了聚乳酸分子链的活动，从而促进了聚乳酸的结晶。

聚乳酸和天然大分子的聚合。PLA和天然大分子的聚合以淀粉为主（以线性聚乳酸/玉米淀粉，和六臂星型聚乳酸/玉米淀粉等为主）。之所以选择淀粉，是因为淀粉可以使聚乳酸发生团聚，一定程度上充当了成核剂的作用。当淀粉含量的增加，结晶和熔融的焓值变大，有助于结晶速率的提高。当淀粉含量达到一定程度时（高于5%），对着淀粉的增加，复合材料形状越来越不规则，球晶的直径下降，结晶度降低。

通过研究聚乳酸和淀粉共混体系的结晶行为，总结发现该体系的结晶效率受共混体系中共混物组成的影响。例如线性六臂星型聚乳酸/玉米淀粉复合材料的结晶效率比线性聚乳酸/玉米淀粉复合材料的结晶效率要低。而且，淀粉含量1%时，聚乳酸的结晶速率大幅提高，提高速率也随淀粉含量的增多而加大。这是因为淀粉的存在，一方面可以充当成核介质，另一方面也起到了成核剂的作用，提高了聚乳酸的结晶能力。但是，聚乳酸的结晶性能一定程度上野兽淀粉中原始水分含量和凝胶化程度的影响。其次，影响共混体系结晶效率的便是结晶的温度。温度的提高，能够加速分子的布朗运动，提高结晶。

四、结论与展望

提高聚乳酸的结晶度，对聚乳酸的耐热性能帮助很大。提高结晶度，可以通过改善优化生产工艺，添加成核剂以及共混形成立体络合物等等完成。根据聚乳酸的独特性质，制作成奶瓶也是一个很有前景的领域。聚乳酸无碳酸产品，纯生物制造无毒无害，口感微甜，保质期相对较短。对于奶瓶的使用寿命来讲，婴儿长大之后对奶瓶的需求与日俱减，因此聚乳酸奶瓶在婴儿成长之后便可废物回收，生物降解，绿色环保；对于消费者来讲，也减少了很多麻烦。PLA有着毋庸置疑的优点，在当今社会必然有广阔的前景。根据聚乳酸的应用对它的缺陷进行改性，开阔思路，将聚乳酸的发展壮大。

[1] 孟兵，孙建丽.聚乳酸耐热性能研究进展[J]技术开发与应用, 2014; 30:43-45.

[2] 殷敬华，莫志深. 现代高分子物理学[M].北京:科学出版社,2001:57-60.

[3] 肖明宇，潘红霞等．双向拉伸聚乳酸膜的制备及其性能研究[J]．化工新型材料，2006，34(12)：71-73.

[4] 海洛斯等. 聚右乳酸和L乳酸立体络合物的熔融结晶[J] 聚合物，2003,44(19)：5635-5641.