机械力化学效应对铁尾矿反应活性的影响机理研究

郑永超 倪 文

(1.北京建筑材料科学研究总院有限公司，固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，100041;2.北京科技大学，金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，100083)

随着钢铁工业的发展和选矿技术水平的提高，铁尾矿的产出量逐年增加，产出的尾矿也越来越细，粒径在-0.074mm 占到总体的70%以上［1］。据北京市节能和综合利用协会统计，仅北京地区铁尾矿堆存量已超过4300 多万吨，且年净增量达到307 万吨［2］。国内外尾矿利用途径主要是回收有价金属与非金属元素、制作建筑材料、磁化尾矿作土壤改良剂、整体利用回填采空区等几方面［3-4］。

在使用尾矿制作建筑材料时，由于铁尾矿活性较低，当前主要作为细骨料使用。而北京地区产出的尾矿细度模数多在0.8～1.5 之间，属于特细砂，必须与其他较粗的砂搭配使用，利用率较低。本文针对北京地区铁尾矿多产出于磁铁石英岩型矿石，硅铝成分约占75%以上，具备作为混凝土用活性掺和料使用的潜力，但必须先对其进行活化。机械力化学效应［5-6］不仅使颗粒粒度缩小、比表面积增大，且随着大量新表面的产生，表面自由能增加，反应活性随之增强。本文研究了机械力化学效应提高铁尾矿反应活性的机理，并对粉磨后的铁尾矿活性进行了测试，初步显示经过粉磨后的铁尾矿在作为活性掺和料方面具有应用潜力。

1 实验方法

1.1 实验原料

铁尾矿:取自北京密云首云矿业公司，主要化学成分见表1.

表1 铁矿尾矿主要化学成分

1.2 实验方法

使用0.08mm 方孔筛对铁尾矿进行筛分，筛上较粗粒级的尾砂可以直接作为细骨料使用，对筛下的铁尾矿使用5kg 球磨机分别粉磨40min、80min、120min，采用激光粒度分析、X 射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响，并检测尾矿作为水泥混合材的反应活性。

2 结果与讨论

2.1 机械力化学效应对铁尾矿粒度分布的影响

图1 为粉磨不同时间铁尾矿粒度分布图。

图1 不同粉磨时间铁尾矿的粒度分布图

北京密云地区的铁尾矿矿物成分复杂，硬度不同，以结晶度较好的石英、长石为主。在粉磨40 min后，铁尾矿的颗粒尺寸迅速下降，粉磨80 min 后大部分颗粒粒度降至15 μm 以下，随着颗粒粒径变小，比表面积相应增大。由于实验条件限制，5kg 小磨粉磨效率较低，80min 后即出现粉磨平衡，即所谓的粉磨极限。继续施加机械力，颗粒细度变化不明显，主要是细小颗粒会出现聚集现象，但矿物颗粒的能量贮存表现为无定形程度的加深，将会导致其反应活性继续增强。

2.2 机械力化学效应对铁尾矿物相及结晶度的影响

图2 为经过不同粉磨时间铁尾矿XRD 衍射图谱

图2 不同粉磨时间铁尾矿XRD 图谱

由图2 可知，铁尾矿的主要物相组成是石英、斜长石、角闪石、辉石、云母、绿泥石和磁铁矿、其中石英、斜长石含量占70%以上。随着粉磨时间的增长，尾矿中各种矿物的衍射峰计数率越来越低。该现象表明:矿物晶体结构变化影响矿物的X 射线衍射峰强度，随着晶体长程有序结构的破坏，X 射线衍射峰强度降低，矿物的无定形程度加深。

机械力化学效应会使矿物颗粒结晶状态发生变化。在铁尾矿的超细粉磨过程中，矿物颗粒在机械力化学作用下，逐步产生局部的晶格畸变，晶格畸变使晶格能量增加，致使矿物产生无序结构，矿物由晶态向非晶态转化。

结晶度的计算可以通过衍射曲线的积分面积和衍射峰的半高宽等方法实现。铁尾矿的主要物相组成为石英，石英晶体中的五指峰是其特有衍射峰。五指峰的形态反映了样品的结晶情况和系统状态。石英的五指峰位置是2Theta 为67°～69°之间，对样品进行XRD 慢扫，将石英结晶程度较好的-0.08mm 尾矿中的石英结晶度设为10，可以计算各个样品的XRD 结晶度相对值，结果如表2 所示。

表2 粉磨后铁尾矿中石英XRD 结晶度相对值计算结果

由表2 可以看出，随着粉磨时间的延长，铁尾矿中石英矿物的相对结晶度逐步降低，由此表明石英矿物逐步向非晶态转变。

2.3 机械力化学效应对铁尾矿表面结合能的影响

矿物材料表面的电子结合能与活性有一定关系。罗兴华等［7］利用XPS 研究水泥、矿渣和粉煤灰颗粒表面活性，认为O 1s 和Si 2p 结合能越小的材料，其活性越强。

图3 分别为不同粉磨时间铁尾矿O 1s(上)、Si 2p(下)表面电子结合能的变化情况。

图3 不同粉磨时间铁尾矿O 1s(上)、Si 2p(下)表面电子结合能变化

硅氧四面体是硅酸盐矿物的骨架，O 是丰度最大、最靠近Si，且极化率最高的元素。O 对Si 的化学环境起着支配作用，O 离子极化度的不同会引起硅酸盐矿物中Si 2p 电子结合能的变化［125］。因此，经过粉磨后的铁尾矿，其O 1s 电子结合能与Si 2p 电子结合能的变化趋势一致，铁尾矿的O 1s、Si 2p 电子结合能随着粉磨时间的延长呈下降趋势，O 1s 电子结合能由532.2eV 降至531.8eV，Si 2p 电子结合能由103.0eV 降至102.5eV。因此，随着粉磨时间的延长，铁尾矿的反应活性越来越高。

2.4 机械力化学效应对铁尾矿反应活性的影响

作为水泥混合材的活性矿物掺料是含有大量无定形SiO2和Al2O3的一类物质，这些矿物材料在使用时，必须采用高细磨方式进行处理，使之具有一定细度，才能作为活性掺料应用于水泥或混凝土中。

参照GB/T12957 -2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》，依据GB/T17671 -1999《水泥胶砂强度检验方法》(ISO 法)制备胶砂试块，测试胶砂试块28 d 抗压强度，检测不同粉磨时间铁尾矿反应活性。

试验配料方案如表4 -2。表4 -2 中，T 为对比水泥试样，T0 为掺入-0.08 mm 粒级原尾矿试样，T1 -T3 分别为掺入粉磨40 min、80 min、120 min 尾矿试样。

表4-2 试验配料方案

试验结果如表4 -3。

表4-3 尾矿活性试验结果

根据28d 抗压强度比大小，将水泥混合材活性大致分为:＞90 %、80 %～90 %、70 %～80 %和＜70 % 4 类。由表3 -5 试验结果可知，-0.08 mm粒级原尾矿不具有火山灰活性，而粉磨40 min 后尾矿活性依然较低，粉磨80 min 以后，尾矿活性达到较高水平。

活化尾矿中含有大量无定形SiO2、少量Al2O3。在结晶良好的情况下，常温时不具有活性，在水泥浆体中只能发挥微集料的作用。当结晶不完全，存在有一定的无定形态物质时，具有较高能量，在水泥基材料中常温状态下即具有火山灰活性。

3 结论

(1)机械力化学作用可以提高磁铁石英岩型铁尾矿的反应活性，尾矿粒径随着粉磨时间延长而减小，且组成矿物由结晶态向无定形态转变，晶格畸变程度加深。

(2)粉磨120min 后，尾矿中石英的相对结晶度仅为3.5，体系中无定形SiO2含量大为提高。

(3)粉磨时间达到80min 后进行活性掺料试验时，28d 抗压强度比大于80%，尾矿活性达到较高水平。

［1］雷力，周兴龙，李家毓，等.我国矿山尾矿资源综合利用现状与思考［J］.矿业快报，2008，9(9):5 -8.

［2］田景松，杨荣俊，王海波.北京地区铁尾矿砂在水泥混凝土中的资源化利用技术研究［J］.建筑装饰材料世界，2009(2):33 -45.

［3］徐凤平，周兴龙.国内尾矿资源综合利用的现状及建议［J］.矿业快报，2007 (3):4 -6.

［4］程琳琳，朱申红.国内外尾矿综合利用浅析［J］.中国资源综合利用，2005(11):30 -32.

［5］秦景燕，王传辉.超细粉碎中的机械力化学效应［J］.矿山机械，2005，33(10):6 -8

［6］Jaesuk Ryou.Improvement on reactivity of cementitious waste materials by mechano -chemical activation［J］.Materials Letter，2003，58:903 -906.

［7］罗兴华，袁润章，朱颉安，等.胶凝材料颗粒表面活性的XPS 研究［J］.真空科学与技术，1985，5(1):30 -32.