尾矿与冶炼废渣协同制备新型充填胶凝材料研究

薛杉杉 郭利杰

(北京矿冶研究总院，北京 100160)

根据《中国资源综合利用年度报告(2014)》统计结果，截止到2013年底，我国尾矿累积堆存量达146亿吨，废石堆存量达438 亿吨;钢铁行业冶炼废渣产生量约4.16 亿吨，有色行业冶炼废渣产生量1.28 亿吨。目前我国对于尾矿的综合利用方式主要包括充填矿山采空区和生产建筑材料。利用尾矿生产的建筑材料主要是建筑用砂、尾矿砖及砌块类等，尾矿只是起到简单的物理填充作用，这与将其用于充填采空区的原理相一致。冶炼废渣主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3、FeO，具备潜在的胶凝活性［1］。通过物理与化学激发方式改良尾砂、冶炼废渣的结构及性能，能够使其应用于充填胶凝材料的制备，解决水泥作为常用充填胶结剂成本高的问题，从而具备更广泛的应用价值和更高的综合利用率，有利于矿冶企业的可持续发展，对节能、降耗、减少CO2等的排放，具有重大的经济效益和社会效益。目前，国内有大量关于采用尾矿、冶炼渣等矿冶固废取代部分水泥制备胶凝材料的研究报道［2-10］。北京矿冶研究总院利用矿山废料和冶金废渣成功开发出可以替代水泥的矿山充填新型胶结材料，且成本低廉。

物理激发方式通常为机械活化。机械力活化能够减小尾矿、冶炼渣的颗粒尺寸，提高其作为混凝土辅助胶凝材料的物理填充作用，与此同时，在粉磨机械力的作用下，其中石英矿物的结晶程度会有所降低，具有潜在的化学反应活性［11］。化学激发方式是通过一些有机或无机的化学激发剂来激发原料活性:通过在一定粒度级配的矿冶固废中添加化学试剂，促使其中的硅铝网络结构解体、缩聚，最终形成地质聚合物。一般化学激发剂分为三种:碱激发、酸激发和水解呈碱性的盐类激发。常用化学激发剂主要有碱性激发剂、硫酸盐类激发剂、碳酸盐类激发剂等［12］。另外，如果原料活性较差，则可能需要通过高温煅烧使固废中的CaO、SiO2等矿物成分活性增加，从而提高材料的胶凝活性，有利于发生水化反应［13，14］。本文通过物理激发和化学激发相结合的方式，利用铅锌尾矿、冶炼废渣协同制备出了一种新型的复合充填胶凝材料，满足矿山充填的性能指标。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

实验原料:本试验所用原料以某矿区生产排除的铅锌尾矿、铅锌冶炼渣为主，添加剂为本中心研发产品。

所用仪器:SM-500 水泥试验小磨，ZS -15 水泥胶砂振实台，YH -40B 型全自动恒温恒湿标准养护箱，UJZ-15 型行星式水泥胶砂搅拌机，40* 40* 160 mm 水泥胶砂模具，水泥抗折、抗压夹具，李氏密度瓶。

1.2 实验过程

(1)原料基础性质测试分析 利用马尔文激光粒度测试仪分析铅锌尾矿粒级组成，测定其颗粒组成尺寸及含量。采用化学全元素分析法测试铅锌尾矿、冶炼渣化学元素组成。利用荷兰PA Nalytical 公司生产的X＇ Pert PRO MPD 型X 射线光电子能谱仪分析铅锌尾矿、冶炼渣的矿物组成，测试参数为:管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5～90°。

(2)物料粉磨细度试验 采用Φ500 ×500mm的标准试验小磨进行物料的粉磨制备。按照《GB.T208 -1994 水泥密度测定方法》对预粉磨后的原料及胶凝材料样品进行密度测试。利用FBT -9 数显勃氏透气比表面积仪，结合所获得的密度值测定物料的比表面积。

(3)胶凝材料胶砂试件制备及强度测试 按照《水泥胶砂强度检验方法》(ISO 法，GB/T 17671 -1999)规定的方法制作标准胶砂试件，然后脱模并放入(20 ±1)℃、湿度为90%以上的标准养护室中养护，利用长春新试验机有限责任公司生产的微机控制电液伺服压力试验机测试抗压、抗折强度。

(4)胶凝材料细度、凝结时间测试 按照《GB/T 1345 -2005 水泥细度检验方法》中规定的45μm 方孔标准筛的水泥细度筛析试验方法测试制备的胶凝材料细度。按照《GB/T 1346 -2011 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试胶凝材料的凝结时间。

(5)胶凝材料微观结构测试 利用日本Hitachi公司生产的S4700 型扫描电子显微镜观察净浆试块的微观相貌，结合X 射线光电子能谱仪分析结果，分析材料内部结构特征，包括复合胶凝材料的水化反应情况、结构紧致性等。

2 结果与讨论

2.1 原料基础性质测试

2.1.1 粒度组成分析

激光粒度测试结果得出，铅锌尾矿d10为60.888μm，d50为200.682μm，d90为412.351μm，不均匀系数为3.69，级配不良，其粒度分析曲线如图1所示。由尾矿粒度曲线可知，试验铅锌尾矿细颗粒含量较少，属于相对缺失细颗粒的类型，其自然级配属于相对不连续级配。另外，铅锌冶炼渣为粗颗粒，不符合粒度测试检测精度要求。在胶凝材料制备过程中需要对其进行适度粉磨以达到细度要求。

图1 铅锌尾矿粒度分布曲线

2.1.2 化学元素分析

从表1 可以看出，铅锌尾矿中金属元素及其氧化物主要有Al2O3、FeO、CaO、K2O、Fe2O3、MgO，含量分别为10.41%、5.38%、2.19%、2.17%、1.89%、1.39%，其他金属元素含量较低。铅锌冶炼渣中金属元素及其氧化物主要有FeO、CaO、Al2O3、MgO、MnO、K2O，含 量 分 别 为 25.28%、13.54%、11.32%、6.12%、1.79%、1.12%，其他金属元素含量较低。铅锌尾矿、冶炼渣中非金属元素及其氧化物主要为SiO2，含量分别为69.92%、27.72%。另外，铅锌尾矿、冶炼渣中铅锌含量很低，说明选矿回收率较高，其中硫及硫化物的含量在3%以内，不会对充填体后期强度产生影响。

表1 原料化学元素分析结果 /%

2.1.3 矿物组成分析

从图2、3 中可以看出，铅锌尾砂的主要矿物组成为石英和高岭石，化学组成分别为SiO2、Al2O3·2SiO2·2H2O。通过计量分析，其结果与化学元素分析相吻合。而铅锌冶炼渣的主要矿物组成以玻璃相为主，是潜在水硬性材料，主要包含方铁矿、叶蛇纹石、钙铝氧化物的水合物，且存在钾锰氧化物。这些矿物的主要化学组成分别为FeO、Mg3-x［Si2O5］(OH)4-2x、Ca3Al2O6·xH2O、K0.47Mn0.94O2。通过计量分析，其结果与化学元素分析相吻合。

图2 铅锌尾矿XRD 衍射图谱

图3 铅锌冶炼渣XRD 衍射图谱

2.2 物料粉磨细度试验

物料粉磨细度试验结果如表2 所示。已有文献表明，延长粉磨时间不仅能够提高矿渣的比表面积，使其与侵蚀液之间的反应加速，而且能够增加缺陷或活性中心的数量，这些地方原子间距离异常或有杂原子嵌入，处于比正常结构能量高的状态。铅锌尾矿及冶炼废渣粉磨试验结果证实:粉磨时间与比表面积成正比，如图4 所示。比表面积越大，缺陷或活性中心越多，矿渣的活性越高。根据原料基础性质测试结果，试验尾矿、冶炼废渣活性不高，因而在通过物理粉磨的方式提高原料活性的基础上，选用硫酸盐激发剂G、碱激发剂S、添加剂M 作为化学激发剂协同激发尾矿、冶炼渣的水化活性，同时掺入水泥熟料以提高胶凝材料的早期强度。由此获得的胶凝材料比表面积为624.10m2/kg，满足物料混磨后最终混合料的比表面积应达500 -700 m2/kg 的细度要求。

表2 粉磨细度试验数据

2.3 胶凝材料宏观性能评价

图4 粉磨时间-比表面积曲线

试验获得的新型充填胶凝材料铅锌尾矿、铅锌冶炼渣的含量分别为20wt%、46wt%，其胶砂试件的标准强度达到了32.5 级复合硅酸盐水泥的标准:3d抗压强度≥10 MPa、3d 抗折强度≥2.5 MPa;28d 抗压强度≥32.5 MPa、3d 抗折强度≥5.5 MPa，如图5所示。细度、凝结时间测试结果得出，此复合胶凝材料45μm 筛余9.9%、初凝时间235min、终凝时间305min，满足PC32.5 级复合硅酸盐水泥细度不大于30%、初凝时间不小于45min、终凝时间不大于390min 的要求，由此表明所制备的铅锌尾矿-冶炼废渣胶凝材料满足性能要求，能够用于矿山充填。

图5 强度对照图

2.4 胶凝材料微观结构分析

经扫描电子显微镜(SEM)观察到，如图6 所示，所制备的复合胶凝材料水化反应3d 后即产生大量水化硅酸钙(C -S -H)凝胶且尺寸较为均匀，生成的针状钙矾石纤维状较长;水化反应28d 后，C -S -H 胶凝成片分布，钙矾石贯穿于材料内部，从而使得净浆试块的结构更加致密，这正是材料强度发展的原因。

图6 材料不同水化龄期的SEM 照片

经XRD 衍射图谱证实(图7)，新型胶凝材料水化产物以钙矾石、C -S -H 凝胶为主。随着水化龄期增长，二氧化硅的特征峰明显减弱，钙矾石的特征峰强度持平，无定形结构面积增大，无明显的氢氧化钙特征峰。XRD 图谱反映出，在水化反应早期即生成大量钙矾石，其在反应后期产生量增幅不大。随着水化龄期增长，无定形结构即C -S -H 凝胶生成量增多，铅锌尾矿、冶炼废渣中的活性SiO2与Ca(OH)2逐渐发生作用，水化反应进行更为完全。

3 结论

图7 材料不同水化龄期XRD 衍射图谱

利用矿冶固废制备新型充填胶凝材料，可实现矿冶废弃物资源化利用，同时能够有效替代水泥，大幅降低矿山充填成本，具有广阔的应用前景。本文利用铅锌尾矿、铅锌冶炼废渣制备出结构良好、具有一定力学强度的充填胶凝材料，其强度指标满足32.5 级复合硅酸盐水泥的强度要求，其28d 抗折、抗压强度分别可达6.40MPa、33.10MPa，铅锌尾矿、冶炼渣消纳量分别可达20wt%、46wt%。

［1］张建国，尹海元.我国冶金渣的综合利用及发展方向［J］.资源再生，2009，9:58 -60.

［2］张宏志，王逢时，艾力亚尔·艾力，等.铜尾矿改性制作胶结材料可行性的初探［J］.科技创新导报，2014，11∶75 -76.

［3］朱明，刘志强.某选铁尾矿制备胶凝材料的研究［J］.中国矿山工程，2012，41(4):14 -17.

［4］蒋冬青.尾矿在建材中的应用［J］.金属矿山，2000，(增刊):330 -312.

［5］王薇，倪文，张旭芳，等.无熟料矿渣粉煤灰胶凝材料强度影响因素研究［J］.新型建筑材料，2007，12∶7 -9.

［6］郭家林，赵俊学，黄敏.钢渣综合利用技术综述及建议［J］.中国冶金，2009，19(2):35 -38.

［7］孙朋，郭占成.钢渣的胶凝活性及其激发的研究进展［J］.硅酸盐通报，2014，33(9):2230 -2235.

［8］陈日高，王阵地，王玲.钢渣-矿渣-水泥复合胶凝材料的水化性能和微观形貌［J］.武汉理工大学学报，2012，34(5):25-29.

［9］黄灿，向楷雄.有色冶金废渣回收技术的现状和未来趋势［J］.科技与创新，2014，23:6 -7.

［10］薛杉杉，郭利杰，李欣.水化产物对复合胶凝材料力学性能的影响［J］.硅酸盐通报，2014，1∶37 -42.

［11］蒙朝美，侯文帅，战晓菁.机械力活化高硅型铁尾矿粒度及活性分析研究［J］.绿色科技，2014，11:228 -231.

［12］张 雄，鲁 辉，张永娟，等.矿渣活性激发方式的研究进展［J］.西安建筑科技大学学报(自然科学版)，2011，43(3):379 -384.

［13］Yi Z L，Sun H H，Wei X Q，et al.Iron ore tailings used for the preparation of cementitious material by compound thermal activation［J］.International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2009，16(3):355 -358.

［14］张宏志，王逢时，艾力亚尔·艾力，等.铜尾矿改性制作胶结材料可行性的初探［J］.科技创新导报，2014，11∶75 -76.