PAA@Co复合薄膜的制备及光学特性研究

杨淑敏，朱玉燕，韩伟，顾建军，岂云开

（河北民族师范学院物理系，河北承德067000）

PAA@Co复合薄膜的制备及光学特性研究

杨淑敏，朱玉燕，韩伟，顾建军，岂云开⋆

（河北民族师范学院物理系，河北承德067000）

在磷酸电解液中，利用一次阳极氧化工艺成功的制备了具有结构色的多孔氧化铝薄膜。采用交流电沉积方法在氧化铝薄膜的孔洞中沉积金属Co纳米线，得到了高机械强度且具有高饱和度结构色的复合薄膜。控制氧化时间，可以调控复合薄膜结构色的颜色。采用遮挡法，结合多次电沉积工艺，成功的制备出具有彩色图案的复合薄膜。理论分析了薄膜结构色的变化与其微观结构的关系，结果显示，理论分析和实验结果相吻合。

多孔氧化铝；色彩饱和度；结构色；彩色图案

1　引言

采用模板法合成一维纳米材料已得到了广泛的研究和应用[1-4]。模板主要有多孔氧化铝（PAA）模板、径迹蚀刻(track-etch)聚合物模板等。其中，由于PAA模板耐高温、制备工艺简单等特点而得到广泛使用。目前，在磷酸、草酸及硫酸溶液制备PAA技术比较成熟。相关实验研究表明，电解液的种类和浓度、电解电压、电解温度、铝的纯度及其预处理过程对PAA的微观结构有很大影响[5]。PAA薄膜孔洞结构与蝴蝶翅膀的微观结构类似，因此超薄的PAA薄膜显示出类蝴蝶翅膀的结构色，但由于铝基的高反射率，使其颜色饱和度较低[6]。Wang[7]等人报道了关于沉积C的PAA薄膜有铝基支撑时可以用于防风雨的装饰，随后Xu[8,9]等人发现去除铝基的PAA薄膜饱和度大大提高了，但是薄膜变得易碎。如何在增强PAA薄膜机械强度的同时提高其颜色饱和度，这一问题的解决不仅对仿生鸟类羽毛结构色的研究有重要意义，而且可以加快PAA薄膜在装饰、显示器以及防伪等领域的实用化进程。

本文探索了在较低氧化电压下，采用电化学阳极氧化法制备了阻挡层较薄的PAA薄膜，以此类薄膜作为模板，采用交流电沉积在其纳米孔洞中沉积金属Co，得到了机械强度较高且具有高饱和度的单一结构色PAA@Co复合薄膜。采用遮挡法，结合多次电沉积工艺，成功的制备出了具有彩色图案的PAA@Co复合薄膜，并从理论上分析了薄膜结构色的变化与其微观结构的关系。

2　实验方法

实验装置为自组装的恒温电解槽[10-12]。高纯铝箔（纯度99.999%）经400℃下真空退火2h后在高氯酸和无水乙醇（体积比1:4）的混合溶液中电抛光5min。将抛光好的铝片用丙酮及去离子水清洗干净晾干，将处理后的铝箔在室温下进行阳极氧化，电解液为6wt%的磷酸溶液，氧化电压20V，控制氧化时间在9-14分钟，即可以得到具结构色的PAA薄膜。采用石墨作为阴极，具有不同结构色的PAA薄膜作为阳极，沉积电压16V，电解液为0.12mol/L的CoSO4·7H2O和0.39mol/L硼酸溶液，在室温下交流电压电沉积制备了系列PAA@Co复合薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)对薄膜的表面和截面的微观结构进行表征，用数码相机(Canon-EOS 600D)拍摄了薄膜结构色的光学图片。

3　结果和讨论

图1(a)所示为氧化电压20V，氧化时间为10min制备得到的PAA薄膜的数码照片，图1(b)所示为利用图1(a)薄膜为模板，在16V交流电压作用下电沉积40s制备的PAA@Co复合薄膜的数码照片。从数码照片可以看出，PAA薄膜和PAA@Co复合薄膜均呈现出蓝靛色，其结构色形成是由于薄膜上下表面反射光发生薄膜干涉导致的[13]。此外，与PAA薄膜相比，PAA@Co复合薄膜结构色饱和度明显增强。这是由于PAA薄膜带有铝基，铝基对可见光的反射率高达95%，导致薄膜上下表面反射光强度相差较大，进而导致PAA薄膜结构色饱和度降低。而对于沉积了金属Co的PAA薄膜，由于金属Co覆盖在铝基上面，有效的降低铝表面的反射光强，使得薄膜上下表面的反射光强相近，因而呈现出较高的饱和度。

图1　薄膜的数码照片（a）PAA（b）PAA@Co

我们知道，薄膜结构色的产生是由于薄膜微观结构导致的，为了得到不同结构色的PAA@Co复合薄膜，我们在氧化电压20V下、控制氧化时间在9-14min，制备了系列PAA薄膜，然后在16V交流电压下，电沉积40s制备了PAA@Co复合薄膜系列样品。图2为不同氧化时间下PAA@Co复合薄膜样品的数码照片。从照片中可以看到，所有样品均呈现出了较高饱和度结构色，而且随着氧化时间的增加，薄膜结构色出现红移。

为了深入研究薄膜高饱和度结构色与其微观结构的关系，我们对氧化时间为10min的样品进行了电镜表征。图3所示为PAA@Co复合薄膜表面和截面的电镜照片。从图3可以看出，PAA薄膜的表面已经形成了微孔，孔径大小并不均匀，在30-90nm之间，图（b）显示PAA薄膜孔深约220nm，且在薄膜的底部已经沉积上了Co纳米线，平均长度约为116nm。由此可得氧化铝薄膜生长速度约为22nm/ min，计算得到不同氧化时间下系列PAA@Co复合薄膜的厚度，如表1所示。

表1　PAA@Co复合薄膜的实验数据

图2　不同氧化时间下PAA@Co复合薄膜的数码照片

图3　PAA@Co复合薄膜的电镜照片（a）表面（b）截面

PAA@Co复合薄膜显示出绚丽的结构色，这主要是由于薄膜上表面的反射光线与薄膜阻挡层和Al界面间的反射光发生干涉所导致的，如图4所示，满足薄膜干涉公式[14-15]：

式中dA为未沉积Co的PAA薄膜厚度，nA为折射率为，θA为折射角，dB为沉积Co的PAA薄膜厚度，nB为折射率，θB为折射角，m为干涉级次。式中nA和nB可以通过Maxwell-Garnett公式来估算，分别为1.60和1.68。由于nA〈nB＞nAl，考虑半波损失，当光线垂直入射到复合薄膜上时，θA=θB=0°，式(1)变形为：

根据（3）式，可以计算系列薄膜样品的最大反射光干涉波长，如表1所示。从表中可以看到，随着氧化时间的增加，薄膜厚度逐渐增加，通过计算得到的薄膜样品的最大反射光干涉波长也逐渐增加，在可见光范围内对应的颜色由紫色变化至红色，这与图（2）所示的实验结果相吻合。由上面的实验结果可知，沉积金属Co后薄膜的折射率变大，而且Co纳米线有效的屏蔽了部分Al层的反射光，这是导致薄膜结构色饱和度提高的主要因素。

图4　PAA@Co复合薄膜干涉原理图

为了能够在同一片铝箔上得到带有图案的PAA@Co薄膜，我们用油墨在PAA薄膜上绘制图案，然后采用交流电沉积方法在PPA模板中沉积Co纳米线，沉积条件如前面所描述。由于薄膜上图案部分被油墨所覆盖，所以覆盖部分没有沉积上Co纳米线。随后，用丙酮洗掉PAA薄膜上的油墨，在除图案的其余部分再次涂上油墨，进行第二次沉积，控制沉积时间，可以得到不同结构色的复合薄膜。最后，用丙酮洗掉模板上的剩余油墨，此时可以在薄膜上得到清晰完整的图案。

图5所示为在两次电沉积条件下制备的带有图案的PAA@Co薄膜在不同角度下拍摄的数码照片。其中（a）、（b）、（c）、（d）分别是在反射角为0°、15°、30°、45°下拍摄的照片。

从图5中可以看到，薄膜底色和图案的颜色随着反射光的角度变化而变化。随着反射角的逐渐增大，薄膜底色和图案的颜色都是向可见光短波方向移动，底色部分由绿色变化到蓝色，图案颜色由红色变化到黄色。我们知道，入射角增大，折射角也相应增大，根据薄膜干涉公式（1），最大反射光干涉波长将减小，表现出蓝移，这与我们的实验结果是一致的。

4　结论

图5　不同角度下PAA@Co薄膜的数码照片

本文通过电化学氧化法制备了具有结构色的氧化铝薄膜，以其为模板，利用交流电沉积方法在氧化铝薄膜的孔洞内沉积了金属Co，成功的制备出了机械强度高且具有高饱和度结构色的PAA@Co复合薄膜。控制薄膜氧化时间，可以调控结构色的颜色。采用遮挡沉积法在同一片氧化铝薄膜中得到高饱和度的彩色图案，理论分析了薄膜结构色的变化与其微观结构的关系，结果显示理论分析与实验结果相吻合。

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Research on the Fabrication of Porous Anodic Alumina Films Embedded with Conanowires and Its Optical Properties

YANG Shu-min，ZHU Yu-yan，HAN Wei，GU Jian-jun，QI Yun-kai
(Hebei Normal University for Nationalities,Chengde,Hebei 067000,China)

Alumina thin films with structural colors were fabricated by means of electrochemical oxidation in phosphoric electrolyte.Porous anodic alumina films embedded with Co nanowires in the pores,and highly color saturation and mechanical strength were fabricated by an alternative current electrodeposition.The structural colors of films can be effectively tuned by adjusting oxidation time.Multicolor patterns were obtained by an organics-assisted process with multiple electrodeposition.The relation between the changing of structural colors and construction of films was discussed theoretically.The theoretical results are consistent with the experimental basis.

porous anodic alumina;color saturation;structural colors;color design

TB383.2

A

2095-3763（2015）02-0007-04

2014-09-06

杨淑敏（1978-），女，满族，河北承德人，河北民族师范学院物理系讲师，硕士在读，主要研究纳米复合材料。

邮箱：qiyunkai@126.com

河北省自然科学基金(A2012101001)，河北省科技支撑计划项目（132176278），河北省高等学校科研计划项目（QN20132013），河北民族师范学院科研项目（201301），承德市财政局项目（CZ2013002）。